双配体MOFs制备氮掺杂介孔碳纳米合金催化剂的方法和用途技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，具体涉及一种卟啉基MOFs制备具有分级孔的纳米介孔碳负载的合金纳米催化剂的方法，以及该催化剂在作为生物质基原料糠醛合成环戊酮类化合物上的应用。本发明专利技术以卟啉和均苯三甲酸为双配体，先与过渡金属离子M1配位制备M1

【技术实现步骤摘要】
双配体MOFs制备氮掺杂介孔碳纳米合金催化剂的方法和用途


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种卟啉基MOFs制备具有分级孔的纳米介孔碳负载的合金纳米催化剂的方法，以及该催化剂在作为生物质基原料糠醛合成环戊酮类化合物上的应用。

技术介绍

[0002]利用生物质生产有价值的化学品是降低化石资源依赖和增加有机精细化学品供应有效途径。糠醛(FFA)作为木质纤维素衍生的呋喃醛是重要的生物基平台化合物，被定位为有机非化石碳的稳定可再生来源，可用于生产有附加值的化学品和燃料。糠醛是多官能团化合物(具有呋喃环和羰基)，通过各种催化还原、开环等反应，可制备得到多种精细化学品，如通过催化氢化和异构化反应高效合成环戊酮(CPO)和环戊醇(CPL)等。其中，环戊酮(CPO)是重要的精细化学品原料，用于医药、农药、染料和香料的生产。
[0003]糠醛转化为环戊酮过程中，为提高原料转化率和产物选择性，降低生产成本，研究人员研究和开发各种不同催化剂。“Biomass
‑
derived furfural conversion over Ni/CNT catalysts at the interface of water
‑
oil emulsion droplets”，HERRERA C等利用液
‑
液界面Ni纳米颗粒，并分布在乳剂液滴的界面上，形成稳定的Pickering乳液，再通过碳纳米管负载制备得到催化剂(简称Ni/CNTox)。Ni/CNTox作为糠醛转化为环戊酮的有效催化剂，其在优化条件(采用水为溶剂，200℃，2MPa H2,1h)下，糠醛转化率为35％，环戊酮收率为25％。该催化剂对糠醛转化为环戊酮选择性较低，且循环三次后，CPO收率明显下降，难以持续有效催化，不适合工业化生产应用。
[0004]“Pd/Cu
‑
MOF as a highly efficient catalyst for synthesis ofcyclopentanone compounds frombiomass
‑
derived furanic aldehydes”，DENG Q等用不同化学结构的Cu
‑
MOFs(如Cu3(BTC)2)载体，制备出Pd/Cu
‑
MOFs前驱体，再退火得到Pd/Cu
‑
C双功能催化剂。由于Cu
‑
BTC(金属离子通过三聚酸桥接)具有较强的酸性，可以有效的固定Cu、Pd金属离子，使其分散均匀、有序。在催化糠醛转化环戊酮反应中，催化剂循环5次后，催化剂活性下降。通过TEM分析表明，与未反应前催化剂上Pd纳米颗粒高分散度相比，循环使用5次后催化剂上Pd纳米颗粒聚集严重。催化剂循环5次后N2吸附
‑
解吸过程也表明了催化剂比表面积大幅下降，是导致催化剂活性下降的原因。
[0005]因此，制备出选择性好、稳定性高的促进糠醛转化为环戊酮的催化剂，实现工业上应用，将具有重要的意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的之一是提供一种双配体MOFs制备氮掺杂介孔碳纳米合金催化剂的方法，该制备方法以四(4
‑
甲氧基羰基苯基)卟啉(T(4
‑
COOCH3)PP)、均苯三甲酸(BTC)为双配体的MOFs材料(简称M
‑
TCOPP
‑
BTC
‑
MOF)，作为前驱体制备一种氮掺杂介孔碳负载过渡金属合金纳米催化剂，该催化剂可应用于催化糠醛转化为环戊酮反应，具有选择性好、稳定性
高的特点，可实现工业上的应用。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用了以下技术方案：一种双配体MOFs制备氮掺杂介孔碳纳米合金催化剂的方法，包括如下步骤：
[0008]S1、将可溶金属盐M1溶解于有机溶剂中，再加入摩尔比为1:(0.1
‑
10)的四(4
‑
甲氧基羰基苯基)卟啉即T(4
‑
COOCH3)PP和均苯三甲酸即BTC，得到混合溶液，搅拌待物料完全溶解，调节溶液的pH值为2
‑
4，将混合溶液转入到聚四氟乙烯反应釜中后，在50
‑
140℃温度下持续反应2
‑
48h，冷却至室温后分离得到沉淀物，经干燥处理，制得以T(4
‑
COOCH3)PP、BTC为双配体的MOFs材料，简称M1‑
TCOPP
‑
BTC
‑
MOFs；
[0009]S2、将可溶金属盐M2溶于乙醇溶液中，加入步骤S1制得的M1‑
TCOPP
‑
BTC
‑
MOFs，所述M1‑
TCOPP
‑
BTC
‑
MOFs中的金属与可溶金属盐M2中的金属的摩尔比为10:1
‑
1:10，常温下搅拌混合均匀，真空干燥，得到固体催化剂前驱体M1
‑
M2
‑
TCOPP
‑
BTC
‑
MOFs；
[0010]S3、取M1
‑
M2
‑
TCOPP
‑
BTC
‑
MOFs粉碎均匀，置于管式炉中，在空气、氢气或惰性气体气氛下，以200
‑
800℃的温度退火2
‑
8h后，冷却至室温后研磨，得到氮掺杂介孔碳纳米合金催化剂，即M1
‑
M2
‑
NPC。
[0011]作为双配体MOFs制备氮掺杂介孔碳纳米合金催化剂的方法进一步的改进：
[0012]优选的，步骤S1中所述卟啉(T(4
‑
COOCH3)PP)和均苯三甲酸(BTC)的摩尔比为1:(1
‑
3)。
[0013]优选的，所述可溶金属盐M1为Cu、Co、Ni、Zn、Al、Mn、Pd的一种形成的单一金属盐。
[0014]优选的，所述可溶金属盐M2为Cu、Co、Ni、Zn、Al、Mn、Pd的一种形成的单一金属盐或两种及以上形成的复合金属盐，或者为单一金属盐和复合金属盐中的任意两种及以上的组合。
[0015]优选的，所述有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺即DMF、N,N
‑
二乙基甲酰胺即DEF、乙腈、二甲基亚砜、三乙醇胺中的一种或两种以上的组合。
[0016]优选的，所述有机溶剂为DMF与DEF混合溶液，DMF与DEF体积比1:1
‑
1:10，优选体积比1:7。
[0017]优选的，步骤S3中所述的惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳、氦气中的一种或两种以上的组合。
[0018]优选的，步骤S1中用盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液调节溶液的pH值；硫酸溶液浓度为1
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双配体MOFs制备氮掺杂介孔碳纳米合金催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将可溶金属盐M1溶解于有机溶剂中，再加入摩尔比为1:(0.1
‑
10)的四(4
‑
甲氧基羰基苯基)卟啉即T(4
‑
COOCH3)PP和均苯三甲酸即BTC，得到混合溶液，搅拌待物料完全溶解，调节溶液的pH值为2
‑
4，将混合溶液转入到聚四氟乙烯反应釜中后，在50
‑
140℃温度下持续反应2
‑
48h，冷却至室温后分离得到沉淀物，经干燥处理，制得以T(4
‑
COOCH3)PP、BTC为双配体的MOFs材料，简称M1‑
TCOPP
‑
BTC
‑
MOFs；S2、将可溶金属盐M2溶于乙醇溶液中，加入步骤S1制得的M1‑
TCOPP
‑
BTC
‑
MOFs，所述M1‑
TCOPP
‑
BTC
‑
MOFs中的金属与可溶金属盐M2中的金属的摩尔比为10:1
‑
1:10，常温下搅拌混合均匀，真空干燥，得到固体催化剂前驱体M1
‑
M2
‑
TCOPP
‑
BTC
‑
MOFs；S3、取M1
‑
M2
‑
TCOPP
‑
BTC
‑
MOFs粉碎均匀，置于管式炉中，在空气、氢气或惰性气体气氛下，以200
‑
800℃的温度退火2
‑
8h后，冷却至室温后研磨，得到氮掺杂介孔碳纳米合金催化剂，即M1
‑
M2
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NPC。2.根据权利要求1所述的双配体MOFs制备氮掺杂介孔碳纳米合金催化剂的方法，其特征在于，所述可溶金属盐M1为Cu、Co、Ni、Zn、A...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯乙巳，蔡智全，郑成龙，戚玉宣，张志艳，魏学松，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：