生产热塑性聚噁唑烷酮聚合物的方法技术

一种生产热塑性聚噁唑烷酮的方法，其包括使二异氰酸酯化合物与双环氧化合物在催化剂的存在下在溶剂中共聚，其中所述溶剂(E)包含取代或未取代的烷基腈、取代或未取代的烯基腈、取代或未取代的环烷基腈、取代或未取代的芳基腈、取代或未取代的烷基环烷基腈、取代或未取代的烷基芳基腈、取代或未取代的杂环烷基腈、取代或未取代的杂烷基腈和取代或未取代的杂芳基腈中的至少一种，优选取代或未取代的芳基腈。本发明专利技术还涉及所得热塑性聚噁唑烷酮。本发明专利技术还涉及所得热塑性聚噁唑烷酮。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产热塑性聚噁唑烷酮聚合物的方法
[0001]一种生产热塑性聚噁唑烷酮的方法，其包括使二异氰酸酯化合物与双环氧化合物在催化剂存在下在溶剂中共聚，其中所述溶剂(E)包含取代或未取代的烷基腈、取代或未取代的烯基腈、取代或未取代的环烷基腈、取代或未取代的芳基腈、取代或未取代的烷基环烷基腈、取代或未取代的烷基芳基腈、取代或未取代的杂环烷基腈、取代或未取代的杂烷基腈和取代或未取代的杂芳基腈中的至少一种，优选取代或未取代的芳基腈。本专利技术还涉及所得热塑性聚噁唑烷酮。
[0002]噁唑烷酮是制药应用中广泛使用的结构基元并且环氧化物和异氰酸酯的环加成看起来是其方便的一锅法合成路线。昂贵的催化剂、反应性极性溶剂、长反应时间和低化学选择性在关于噁唑烷酮合成的早期报告中常见(M.E.Dyen和D.Swern，Chem.Rev.，67，197，1967)。由于这些缺点，需要用于生产噁唑烷酮的替代性方法，尤其是对于噁唑烷酮作为聚合物应用中的结构基元的应用。
[0003]WO 2019/052991 A1和WO 2019/052994 A1公开了生产热塑性聚噁唑烷酮的方法，其包括二异氰酸酯化合物与双环氧化合物和单官能环氧化物在氯化锂和溴化锂作为催化剂的存在下在作为高沸点助溶剂的N
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甲基吡咯烷酮和环丁砜中的共聚。
[0004]WO 2020/016276 A1公开了一种通过在不存在溶剂的情况下使用离子液体作为催化剂的二异氰酸酯和双环氧化物的本体聚合生产聚噁唑烷酮的方法，其中在二异氰酸酯的添加过程中提高反应温度。没有公开除双环氧化物外还使用单官能环氧化物。
[0005]在未公开专利申请EP 20165326中公开了一种用于生产热塑性聚噁唑烷酮的两步法及其所得产物，其包括二异氰酸酯化合物与双环氧化合物在LiCl基催化剂和单官能环氧化物作为链调节剂的存在下在作为溶剂的三氯苯和环丁砜的混合物中的共聚，其中所述双环氧化合物包含2,4
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异亚丙基二酚二缩水甘油醚(2，4
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BADGE)和4，4
′‑
异亚丙基二酚二缩水甘油醚(4，4
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BADGE)；并且其中2,4
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异亚丙基二酚二缩水甘油醚(2，4
′
BADGE)的摩尔比为≥3摩尔％至≤11摩尔％。形成的热塑性聚噁唑烷酮中间体进一步与单官能环氧化物反应，以形成热塑性聚噁唑烷酮产物。
[0006]在未公开专利申请EP 20192497、EP 20192499和EP 20192501中公开了用于生产热塑性聚噁唑烷酮的两步法及其所得产物，其包括二异氰酸酯化合物与不同的双环氧化合物在鏻盐基催化剂和单官能环氧化物作为链调节剂的存在下在作为溶剂的邻二氯苯或1，2，4
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三氯苯中以及在不存在沸点(在1巴(绝对)下)高于200℃的高沸点溶剂的情况下共聚。在这种两步法中，首先形成热塑性聚噁唑烷酮中间体，随后进一步与单官能环氧化物反应，以形成热塑性聚噁唑烷酮产物。
[0007]本专利技术的目的因此是找出用于制备热塑性聚噁唑烷酮的优化和简单的优选一步法，其与通过加聚路线制成的已知热塑性聚噁唑烷酮相比具有改进的或至少相当的热稳定性和较低的或至少相当的多分散性。特别地，应该开发合适的工艺条件以获得具有高化学选择性的聚噁唑烷酮产物并减少造成反应产物的不合意交联和不利地影响热塑性性质的不合意副产物如异氰脲酸酯的量，而没有加入链调节剂，例如单官能环氧化物和/或没有进行多个反应步骤，例如通过在第二步骤中加入链调节剂。因此，可以通过减少反应时间和/
或减少或避免额外的反应物，例如单官能链调节剂或溶剂来提高工艺效率，而没有降低所得热塑性聚噁唑烷酮的品质。
[0008]因此，与简化的、优选一步制备法相结合，与现有技术中公开的体系相当或与其相比改进的所得热塑性聚噁唑烷酮产物的高噁唑烷酮/异氰脲酸酯比率是理想的，以获得对后续成型工艺而言良好的热塑性性质。此外，与现有技术相比所得聚噁唑烷酮的噁唑烷酮/异氰脲酸酯比率的提高和较低的多分散性对本专利技术也特别有意义。
[0009]令人惊讶地，已经发现，可以通过一种生产热塑性聚噁唑烷酮(1)的方法解决该问题，其包括使二异氰酸酯化合物(A)与双环氧化合物(B)在催化剂(C)的存在下在溶剂(E)中共聚，其中所述溶剂(E)包含取代或未取代的烷基腈、取代或未取代的烯基腈、取代或未取代的环烷基腈、取代或未取代的芳基腈、取代或未取代的烷基环烷基腈、取代或未取代的烷基芳基腈、取代或未取代的杂环烷基腈、取代或未取代的杂烷基腈和取代或未取代的杂芳基腈中的至少一种，优选取代或未取代的芳基腈。
[0010]本文所用的术语“热塑性聚噁唑烷酮”意在表示在分子中含有至少两个噁唑烷酮基团的化合物。热塑性聚噁唑烷酮可通过二异氰酸酯化合物与双环氧化合物的反应获得。
[0011]在根据本专利技术的方法的一个实施方案中，所述共聚包括：
[0012](i)将溶剂(E)和催化剂(C)置于反应器中以提供混合物(i)，
[0013](ii)将二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化合物(B)和任选化合物(D)置于第二容器中以提供混合物(ii)，和
[0014](iii)将混合物(ii)添加到混合物(i)中。
[0015]在根据本专利技术的方法的一个优选实施方案中，在步骤(ii)中加入化合物(D)。化合物(D)充当热塑性聚噁唑烷酮的链调节剂并降低热塑性聚噁唑烷酮(1)的多分散性。
[0016]在本专利技术的一个实施方案中，步骤(ii)的混合物(ii)在步骤(iii)中以连续方式添加到步骤(i)的混合物(i)中。
[0017]在本专利技术的一个替代性实施方案中，步骤(ii)的混合物(ii)在步骤(iii)中以逐步方式添加到步骤(i)的混合物(i)中。
[0018]本文所用的术语“二异氰酸酯化合物(A)”意在表示具有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯化合物(I＝2)、异氰酸酯封端的缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯和/或异氰酸酯封端预聚物。
[0019]在根据本专利技术的方法的一个实施方案中，二异氰酸酯化合物(A)是选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2
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甲基五亚甲基二异氰酸酯、2，2，4
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三甲基
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六亚甲基二异氰酸酯(THDI)、十二烷亚甲基二异氰酸酯、1，4
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环己烷二异氰酸酯、3
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异氰酸根合甲基
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3，3，5
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三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12
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MDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4
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二异氰酸根合
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3，3
′‑
二甲基二环己基甲烷、4，4
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二异氰酸根合
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2，2
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二环己基丙烷、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、八亚甲基二异氰酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种生产热塑性聚噁唑烷酮(1)的方法，其包括使二异氰酸酯化合物(A)与双环氧化合物(B)在催化剂(C)的存在下在溶剂(E)中共聚，其中所述溶剂(E)包含取代或未取代的烷基腈、取代或未取代的烯基腈、取代或未取代的环烷基腈、取代或未取代的芳基腈、取代或未取代的烷基环烷基腈、取代或未取代的烷基芳基腈、取代或未取代的杂环烷基腈、取代或未取代的杂烷基腈和取代或未取代的杂芳基腈中的至少一种，优选取代或未取代的芳基腈。2.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂(C)包含四烷基卤化鏻、四环烷基卤化鏻、四芳基卤化鏻、四烷基卤化铵、四环烷基卤化铵和/或四芳基卤化铵中的至少一种，优选四烷基卤化鏻、四环烷基卤化鏻和四芳基卤化鏻。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中催化剂(C)是选自四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基碘化鏻、双(三苯基膦)氯化亚胺、四苯基硝酸鏻和四苯基碳酸鏻中的至少一种化合物，优选四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻和四苯基碘化鏻。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在所述共聚之前加入化合物(D)，其中化合物(D)包含单官能异氰酸酯、单官能环氧化物、环状碳酸酯、单官能醇和单官能胺中的至少一种，优选单官能环氧化物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述溶剂(E)是单一溶剂。6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述溶剂(E)是一种或多种化合物，优选一种化合物，并选自苯甲腈、对氯苯甲腈、对溴苯甲腈、对甲苯腈、对甲氧基苯甲腈、对叔丁基苯甲腈、邻氯苯甲腈、邻溴苯甲腈、邻甲苯腈、邻甲氧基苯甲腈、间氯苯甲腈、间甲苯腈、间甲氧基苯甲腈、2，3
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二氯苯甲腈、2，4
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二氯苯甲腈、2，5
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二氯苯甲腈、2，6
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二氯苯甲腈、3，4
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二氯苯甲腈、丁腈、异丁腈、戊腈、环己烷甲腈、癸腈和特戊腈，优选苯甲腈。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述溶剂(E)包含苯甲腈。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述共聚包括：(i)将所述溶剂(E)和所述催化剂(C)置于反应器中以提供混合物(i)，(ii)将所述二异氰酸酯化合物(A)、所述双环氧化合物(B)和任选所述化合物(D)置于第二容器中以提供混合物(ii)，和(iii)将所述混合物(ii)添加到所述混合物(i)中。9.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤(ii)中加入所述化合物(D)。10.根据权利要求8或9所述的方法，其中步骤(iii)在≥130℃至≤280℃的反应温度下，优选在≥140℃至≤240℃的温度下，更优选在≥155℃至≤210℃的温度下进行。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化合物(B)和化合物(D)的总和与二异氰酸酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：