赤泥/辉绿岩为原料的碳包覆纳米硅、四氧化三铁及石墨的锂电池负极材料制备方法技术

本发明专利技术是赤泥/辉绿岩为原料的碳包覆纳米硅、四氧化三铁及石墨的锂电池负极材料制备方法，通过处理工业固体废物赤泥，加入石油焦经过高温还原得到Si，再加入铁质辉绿岩经过研磨磁选再经过酸处理取得Fe3O4磁铁粉，通过混合研磨制备出纳米硅/四氧化三铁复合材料，再由纳米碳层（碳纳米管+石墨烯）进行包覆，将上述产物高温碳化后，混合人造石墨，然后再包覆沥青进行二次碳化，最后添加补锂剂。制得的复合锂电池负极产品同时兼备首次库伦效率高、高比容量和良好循环性能等优点。容量和良好循环性能等优点。容量和良好循环性能等优点。

【技术实现步骤摘要】
赤泥/辉绿岩为原料的碳包覆纳米硅、四氧化三铁及石墨的锂电池负极材料制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]锂电池的能量密度，取决于其比容量和工作电压。比容量由正极比容量和负极比容量共同决定，工作电压由正极电压和负极电压的差值决定。其中，负极的比容量越大越好，工作电压越低越好。可用做锂电池负极的材料有多种，主要有碳类和非碳类，碳类包含石墨、硬碳、软碳，非碳类负极材料主要有合金（硅基负极、锡基负极）、锂金属、钛酸锂、氮化物等。其中石墨（天然/人造）因其较低且平稳的嵌锂电位（0.01～0.2V）、较高的理论比容量（372mA
·
h/g）、廉价和环境友好、循环性能、安全性能相对占优，是负极主流材料。
[0003]目前主流企业高端石墨负极已经达到360
‑
365mAh/g的比容量，接近理论比容量上限372mAh/g，随着人们对锂离子电池能量密度的追求越来越高，寻找更高比容量的新型负极材料迫在眉睫。在已知的负极材料中，硅的理论比容量高达4200mAh/g，是石墨材料的10倍以上，并且能从各个方向提供锂离子嵌入和脱出的通道，快充性能优异，是负极材料未来的发展趋势。
[0004]近年来，一种关于过渡金属氧化物的储锂机理得到了证实，被称为“转化型反应”。铁氧化物是这种类型的电极材料的代表，四氧化三铁由于其高理论比容量（924mAh/g，每个Fe3O4纳米颗粒可以对应8个锂离子）、成本低廉、环境友好、容易制备以及相对较高的电导率尤为受到人们的关注。成为一类较有前途的负极材料，也因此是当前科研工作的一个研究热点。
[0005]硅和四氧化三铁的理论比容量都比石墨要高很多，可是在目前并没有大规模使用，肯定是存在他们所特有的缺陷。其中硅的最大缺陷，就是导电性差和体积膨胀。在充放电过程中，硅的脱嵌锂反应将伴随大的体积变化（＞300%），造成材料结构的破坏和机械粉化，致使电池容量迅速衰减，循环性能较差。困扰四氧化三铁负极材料得以应用的主要原因是四氧化三铁导电性较差，导致较低的能量效率；四氧化三铁负极材料在锂离子脱嵌过程中体积膨胀较大，导致电极材料破碎、粉化，易造成电极材料活性颗粒失去良好的电接触和机械接触，以及电极表面固体电解质相界面膜（SEI膜）的破裂，失去对电极的保护，导致其容量迅速衰减。
[0006]赤泥亦称红泥，是从铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业固体废物。赤泥是一种不溶性残渣，可分为烧结法赤泥、拜尔法赤泥和联合法赤泥，主要成分为SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等。由于赤泥结合的化学碱难以脱除且含量大，又含有氟、铝及其他多种杂质，世界各国专家对赤泥的综合利用进行了大量的科学研究，但此类研究进展不大。因此，赤泥废渣的处理和综合利用成为一个世界性的大难题。
[0007]辉绿岩是一种富含铁和铜的变质矿石，呈深绿色、绿黑色或灰绿色。其中一类叫做
铁质辉绿岩，本专利技术采用的铁质辉绿岩样品铁矿物主要以磁铁矿（四氧化三铁）为主，并含有少量的赤褐铁矿和硅酸铁。
[0008]辉绿岩样本多元素分析结果（%）

技术实现思路

[0009]本专利技术目的是提出一种超出石墨负极理论比容量的锂电池负极材料，解决现有技术锂电池比容量难以提高的问题。
[0010]本专利技术的技术方案：赤泥/辉绿岩为原料的碳包覆纳米硅、四氧化三铁及石墨的锂电池负极材料制备方法，步骤1）从赤泥中制取硅，步骤2）从辉绿岩中制得四氧化三铁，步骤3）制备纳米硅/四氧化三铁的耦合负极前驱体，步骤4）耦合负极前驱体碳包覆，步骤5）纳米碳层包覆的硅/四氧化三铁复合材料的二次碳包覆，步骤6）电池中设置补锂极片。
[0011]利用非金属热还原法在马弗炉中熔炼还原赤泥中大量的二氧化硅，制得硅。其中还原剂选择石油焦、兰炭、木炭中的一种或多种作为碳源，优选为石油焦。主要考虑固定碳、灰分、挥发分、水分含量。一般要求固定碳要高，低灰分，所需还原剂总量减少，灰分带入的杂质减少，渣量相对减少，使硅中杂质含量降低。选择碳源中含固定碳90
‑
95%，含灰分0.17
‑
0.6%，含挥发分不大于3.5%
‑
13%。在常温下，硅比碳多一个原子层，容易失去电子，所以还原性较强。但在1700度高温下，碳的还原性比硅强。化学反应方程式：SiO2+2C
→
Si+2CO
↑
，用该法制得硅的纯度较高，其质量分数可达到97.00%
‑
99.00%。
[0012]将辉绿岩加入到行星球磨机中进行了粗磨—磁选，得到铁品位65.84%的铁粗精矿，再经过细磨
‑
磁选工艺流程，即将试验矿样细磨至90%
‑
325目后在600高斯磁场强度条件下进行一段磁选产出，产出铁精粉分别在400高斯和350高斯磁场强度条件下进行两次磁精选，精选后的铁精粉经过酸处理，酸为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、苹果酸中的一种或多种，优选为盐酸，经酸处理产出符合要求的四氧化三铁，Fe3O4纯度97%以上，铁品位≥71%。
[0013]将硅与四氧化三铁混合（硅与四氧化三铁的质量比6
‑
7∶3
‑
4），放入高速搅拌分散器加入一定量的溶剂，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或多种，优选为乙醇。固体与溶剂混合物中固体含量为30%，搅拌至均匀，搅拌方式采用机械搅拌或磁力搅拌，超声振荡处理得到悬浮液。将悬浮液放入高速砂磨机进行研磨，砂磨机的线速度为15m
‑
18m/s，优选为15m/s；粗磨120
‑
200分钟，优选为180分钟；粗磨后再细磨120
‑
200分钟，优选为细磨180分钟，研磨后经过喷雾干燥，得到纳米硅和纳米四氧化三铁的复合物，即纳米硅/四氧化三铁的耦合负极前驱体。
[0014]在纳米硅/四氧化三铁的耦合负极前驱体的表面包覆一层纳米碳层，碳源为选自柠檬酸、苹果酸、石墨烯、人造石墨、天人石墨、葡萄糖、碳纳米管、沥青中的一种或多种，优选的为碳纳米管+石墨烯。将纳米硅/四氧化三铁的耦合负极前驱体与碳源混合，混合质量比1.5：1，混合物置于高温管式炉里，在惰性气体保护下，惰性气体为氮气、氩气、氖气、氦
气、二氧化碳中的一种，优选为氮气，以1.5
‑
2.5℃/min的升温速度升至600
‑
650℃，保温4h，然后自然冷却，得到纳米碳层包覆的硅/四氧化三铁复合材料。复合材料不仅有效提高了硅/四氧化三铁复合材料作为负极材料的电导率，有效缓冲了硅/四氧化三铁复合材料在充放电循环过程中的体积膨胀，还有助于硅/四氧化三铁复合材料自组装成尺寸均一的亚微米颗粒，同时，Fe3O4颗粒可以有效的分离石墨烯片，防止片层堆积，增加了复合材料的可接触面积，从而提高了复合负极材料的电化学性能。
[0015]在纳米碳层包覆的硅/四氧化三铁本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.赤泥/辉绿岩为原料的碳包覆纳米硅、四氧化三铁及石墨的锂电池负极材料制备方法，其特征是：步骤1）从赤泥中制取硅：赤泥与还原剂碳源混合，置于反应炉内，在1700度高温下，二氧化硅被碳还原为硅，硅的质量分数97.00%
‑
99.00%；步骤2）从辉绿岩中制得四氧化三铁：将辉绿岩粗磨
‑
磁选，得到铁粗精矿，铁粗精矿再经过细磨
‑
磁选，细磨至粒度
‑
325目含量90%后在600高斯磁场强度条件下进行一段磁选产出，所产出铁精粉分别在400高斯和350高斯磁场强度条件下进行两次磁精选，磁精选后的铁精粉经过酸处理，得到四氧化三铁，Fe3O4纯度97%以上，铁品位≥71%；步骤3）制备纳米硅/四氧化三铁的耦合负极前驱体：将步骤1）所得的硅、步骤2）所得的四氧化三铁按质量比6
‑
7∶3
‑
4混合，放入高速搅拌分散器，再加入溶剂，固体与溶剂混合物中固体含量为30%，搅拌至均匀，经超声振荡处理得到悬浮液，悬浮液放入高速砂磨机进行研磨，砂磨机的线速度为15m
‑
18m/s，先粗磨120
‑
200分钟，再细磨120
‑
200分钟，细磨后经过喷雾干燥，得到纳米硅和纳米四氧化三铁的复合物，即纳米硅/四氧化三铁的耦合负极前驱体；步骤4）耦合负极前驱体碳包覆：将步骤3）耦合负极前驱体与碳源混合，混合质量比1.5：1，混合物置于高温管式炉里，在惰性气体保护下，以1.5
‑
2.5℃/min的升温速度升至600
‑
650℃，保温4h，然后自然冷却，得到纳米碳层包覆的硅/四氧化三铁复合材料；步骤5）纳米碳层包覆的硅/四氧化三铁复合材料的二次碳包覆，将步骤4）所得产物与石墨混合，得混合物A，混合物A质量比为复合材料:人造石墨=3:7，选取碳源用溶剂分散，超声振荡，得到分散物B，按质量比混合物A:分散物B=8:2的比例将混合物A加入分散物B，磁力搅拌2小时，然后转移至高温管式炉里，在惰性气体保护下，以1.5
‑
2.5℃/min的升温速度升至800
...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐慰南，徐永平，刘丽珣，
申请(专利权)人：兰州永为新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：