一种气相掺杂铜锌锡硫薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种气相掺杂铜锌锡硫薄膜及其制备方法，本发明专利技术首先使用溅射的方法在衬底上沉积铜锌锡硫预置层薄膜，然后将预置层薄膜在预先干燥有掺杂元素的石英管中以一定的退火处理工艺得到铜锌锡硫吸收层。本发明专利技术的优点在于：无需考虑掺杂元素的相溶性或挥发性等问题、制备工艺简单、薄膜成分可控，相较于传统铜锌锡硫薄膜的元素掺杂方法，其元素分布，晶粒尺寸的均匀性有很大提高，在太阳电池材料与器件技术领域方面具有巨大的应用潜力。件技术领域方面具有巨大的应用潜力。件技术领域方面具有巨大的应用潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种气相掺杂铜锌锡硫薄膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种气相掺杂铜锌锡硫薄膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着化石能源的不断枯竭，追寻绿色可再生能源将是今后人类生活的重要组成部分。而太阳能拥有取之不尽，用之不竭且绿色无污染等特点，是可再生能源中的一大代表，目前已有诸多广泛的应用。太阳电池历经多年发展可分为三代，第一代是晶体硅太阳电池，第二代为化合物薄膜太阳电池，第三代太阳电池材料由澳大利亚新南威尔士大学马丁格林教授提出，包括叠层电池、热载流子电池、量子点电池、热光伏电池等。目前第一代太阳电池技术已十分成熟，但因其材料用量因素价格依然较高，而第三代太阳电池主要还处于实验室阶段。第二代太阳电池因吸光系数高，材料用量少，正在迅速发展并迈入商用化。
[0003]化合物薄膜电池种类繁多，铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4,CZTS)作为其中的一位代表，因其组成元素含量丰富，无毒，带隙与太阳光光谱匹配性高，有较为广阔的应用前景。制备CZTS薄膜的方法一般可分为两步，先通过真空法或非真空法制成铜锌锡硫预置层，后通过高温退火帮助晶粒长大制得铜锌锡硫薄膜。然而CZTS薄膜太阳电池较大的开压损失影响着光电转化效率的进一步提高。目前，解决这类问题的主要方法为向CZTS薄膜内少量掺入碱金属或同族元素，抑制缺陷的大量产生。美国可再生能源实验室的Li等人[Applied Physics Letters,2013,102(16):163905.]将Na元素掺入CZTS中，发现Na增加了空穴浓度，增强了CZTS的导电性，获得的最佳电池效率为7.06％。中南大学的Tong等人[Applied Physics Letters,2014,105(22):223903.]在制备预置层的前驱液中掺入K元素，发现K抑制了CZTS薄膜制备过程中Sn元素的损失和ZnO的二次相，对CZTS晶体的形核和生长起了促进作用，有助于提高CZTS薄膜的结晶度。新加坡南洋理工大学的Su等人[Advanced Energy Materials,2015,5(19):1500682.]采用Cd元素取代CZTS中的Zn元素，他们发现Cd对Zn的取代有助于扩大CZTS单相化学势稳定的窗口，增大晶粒并减少ZnCu与CuZn反位缺陷的生成可能性。CZTS薄膜的掺杂一般在两步制备法的第一步时实施。采用真空法实施CZTS薄膜的掺杂，一般需要利用含有掺杂元素的靶材或原材料，在预置层中单独沉积一层含有掺杂元素的薄膜，在后续退火晶粒长大的过程中，纵向的元素分布不受控制且很难实现微量掺杂。而采用非真空法制备掺杂预置层时则需要考虑掺杂元素的相溶性，有时会利用到一些有毒或昂贵的溶剂，不利于环境或工业化。

技术实现思路

[0004]本
技术实现思路
提供一种气相掺杂铜锌锡硫薄膜及其制备方法，该方法是将包含有掺杂元素的少量溶液预先滴在铜锌锡硫薄膜退火用的石英管底部，随后低温干燥。在后续铜锌锡硫薄膜高温生长退火过程中，这些预置的掺杂元素会以气相形式挥发出来，掺杂进入铜锌锡硫薄膜体内，帮助铜锌锡硫薄膜晶粒生长，从而制得元素分布均匀受控，颗粒较大的CZTS薄膜，是一种非常具有应用前景的高效制备优异CZTS薄膜的技术。
[0005]本专利技术采用的技术方案如下：一种气相掺杂铜锌锡硫薄膜及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)、采用标准清洗工艺处理衬底以后，采用分层薄膜溅射沉积方法，在衬底上生长一层铜锌锡硫预置层薄膜，厚度为300
‑
400nm，溅射所用靶材纯度均不小于99.99％，工作气体纯度均不小于99.999％，腔室本底真空为6.0
×
10
‑
4Pa，衬底温度保持室温，Ar气流量为30sccm，衬底到溅射靶材的距离为4cm；
[0006](2)、在石英管底部滴入含有掺杂元素的水溶液，在真空退火炉中进行100℃2h的热退火从而干燥；
[0007](3)、将铜锌锡硫预置层薄膜放置于石英管中，随后在硫气氛下进行热处理，在550℃下退火1h得到掺杂的铜锌锡硫薄膜；所述的衬底为石英。
[0008]对于第(1)步所述分层溅射过程，其工艺步骤为：
[0009]a.采用锌靶溅射的方法沉积一层锌底层，厚度为100
‑
120nm，靶材加载电源为射频，锌靶溅射功率为20W。
[0010]b.采用锡靶溅射的方法沉积一层锡中层，厚度为120
‑
150nm，靶材加载电源为射频，锡靶溅射功率为30W。
[0011]c.采用铜靶溅射的方法沉积一层铜顶层，厚度为90
‑
110nm，靶材加载电源为射频，铜靶溅射功率为50W。
[0012]对于第(2)步所述干燥过程的工艺步骤为：
[0013]a.将含有相应掺杂元素的化合物溶于水形成溶液，溶液浓度为20
‑
30μmol/mL。b.将20
‑
40μL上述溶液滴入石英管底部，随后将石英管放置于真空退火炉中进行100℃2h的热退火从而干燥。
[0014]对于第(3)步所述硫化处理是以固态单质硫为硫蒸汽源，10
‑
20mg硫粉位于石英管底部，铜锌锡硫预置层距离底部4cm，保护气为氮气，其纯度不小于99.999％，流量为50sccm。
[0015]对于第(2)和(3)步所述热处理过程其升温过程中升温速率均为20℃/min，热处理过程结束后自然冷却。
[0016]本专利技术选择将掺杂元素预先置于退火空间内，操作简单，避免了预置层内直接掺杂的相溶性，挥发、薄膜表面形貌等一系列问题。元素掺杂量亦可通过增大或减小掺杂元素溶液量的方式进行调节，从而帮助CZTS薄膜退火后形成较大尺寸晶粒，并能抑制微观缺陷的大量生成，提高电池光电转化效率。
[0017]预置在石英管底部的掺杂元素，在后续CZTS薄膜生长的高温退火过程中，会挥发并以气相的形式流过CZTS预置层表面。由于气体内部与CZTS预置层表面的浓度差，掺杂元素会自发穿过滞留层到达CZTS表面，并向薄膜内部进行扩散，取代相应同族元素的晶格位置，完成掺杂，从而实现对CZTS薄膜的改性。
[0018]有益效果：
[0019]与现有铜锌锡硫薄膜掺杂技术相比，本专利技术有如下优点：
[0020]掺杂元素不直接置于预置层内部，操作简单，影响因素少。
[0021]掺杂元素量可调，可制备不同掺杂量的铜锌锡硫薄膜。
[0022]预置层制备工艺兼容性广，无论采用化学法还是物理法制得的CZTS预置层，均可采用本专利技术方法进行元素掺杂。
[0023]掺杂元素对CZTS薄膜晶粒生长有促进作用，对薄膜内部缺陷有抑制作用，有利于制备出高性能的CZTS薄膜太阳电池。
附图说明
[0024]图1：本专利技术所述的铜锌锡硫薄膜掺杂方法示意图；
[0025]图2：实施例1制备的铜锌锡硫薄膜扫描电子显微镜图；
[0026]图3：实施例1制备的铜锌锡硫薄膜XRD图谱；
[0027]图4本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种气相掺杂铜锌锡硫薄膜，其特征在于，该薄膜主要由铜、锌、锡、硫四种元素和同价掺杂元素构成，其中所述同价掺杂元素由气相掺杂引入，其中同价掺杂元素的原子数含量不超过5%。2.根据权力要求1所述的气相掺杂铜锌锡硫薄膜，其特征在于所述的同价掺杂元素为锂、钠、钾、镉、锗、铅中的至少一种。3.一种针对制备根据权利要求1或2所述的气相掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：通过两步法制得铜锌锡硫薄膜，第一步通过溅射法制备Zn/Sn/Cu的三层金属单质的预置层；在第二步硫化的同时，采用同价掺杂元素的化合物，通过蒸发法进行掺杂薄膜的制备。4.根据权利要求3所述的气相掺杂铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于，对于所述溅射制备预置层的工艺步骤为：a. 采用锌靶溅射的方法沉积一层锌底层，厚度为100
‑
120nm，靶材加载电源为射频，锌靶溅射功率为20W；b. 采用锡靶溅射的方法沉积一层锡中层，厚度为120
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150nm，靶材加载电源为射频，锡靶溅射功率为30W；c. 采用铜靶溅射的方法沉积一层铜顶层，厚度为90
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110nm，靶材加载电源为射频，铜靶溅射功率为50W。5.根据权利要求3所述的气相掺杂铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于，所述的蒸发法发生于真空退火炉内的高纯度、高熔点的管状开口容器...

【专利技术属性】
技术研发人员：李金泽，任青颖，许杰，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：