聚合物、抗蚀剂组成物及图案形成方法技术

本发明专利技术提供于高能射线下为高感度、高分辨率、高对比度且能形成图案宽的变异(LWR)及图案的面内均匀性(CDU)小的图案的聚合物、抗蚀剂组成物及图案形成方法。一种聚合物，是因曝光而产生酸，且因此酸的作用而改变对于显影液的溶解性的聚合物，其特征为含有下式(A

【技术实现步骤摘要】
聚合物、抗蚀剂组成物及图案形成方法


[0001]本专利技术是关于聚合物、抗蚀剂组成物、及使用该抗蚀剂组成物的图案形成方法。

技术介绍

[0002]近年来伴随集成电路的高整合化，寻求微细的图案形成，在0.2μm以下的图案的加工主要是用以酸为催化剂的化学增幅抗蚀剂。又，此时的曝光源使用紫外线、远紫外线、电子束(EB)等高能射线，但作为尤其是超微细加工技术利用的电子束光刻，制作半导体制造用的光掩膜时的空白光掩膜的加工方法是不可欠缺的。
[0003]有许多具酸性侧链的芳香族骨架的聚合物，例如聚羟基苯乙烯，作为KrF准分子激光用光致抗蚀剂材料有用而被使用，但对于波长200nm附近的光有大量吸收，故不能作为ArF准分子激光用抗蚀剂用的材料使用。但是作为用以形成比起利用ArF准分子激光所为的加工极限更小的图案的有力技术的EB光刻用抗蚀剂组成物、极紫外线(EUV)光刻用抗蚀剂组成物，在获得高蚀刻耐性方面，是重要材料。
[0004]正型的EB光刻用抗蚀剂组成物、EUV光刻用抗蚀剂组成物的基础聚合物，主要使用通过照射高能射线而从光酸产生剂产生的酸作为催化剂，使遮蔽了基础聚合物带有的苯酚侧链的酸性官能基团的酸分解性保护基团脱保护而成为可溶于碱性显影液的材料。又，前述酸分解性保护基团主要使用叔烷基、叔丁氧基羰基、缩醛基等。在此，若使用如缩醛基的脱保护所需的活化能量较小的保护基团，则有获得高感度的抗蚀剂膜的好处，但若产生的酸的扩散的抑制不足，则即使是抗蚀剂膜中的未曝光的部分也会发生脱保护反应，会有招致线边缘粗糙度(LER)的劣化、图案的面内均匀性(CDU)下降的问题。
[0005]抗蚀剂感度、图案轮廓的控制，已通过抗蚀剂组成物使用的材料的选择、组合、处理条件等而作了各种改善。其改良之一为对于化学增幅抗蚀剂组成物的分辨率造成重要影响的酸扩散的问题。此酸扩散的问题，会对于感度及分辨率造成重大影响，故已有许多研究。
[0006]又，为了使感度提升，也有人尝试对于抗蚀剂组成物的基础聚合物的酸不稳定基团导入多键、芳香环。由于所述取代基的导入虽有某个程度的性能提升，但尚未获得令人满意的结果。酸脱离反应后生成的烯丙基阳离子、苄基阳离子比起通常的碳阳离子，稳定性增加，故亦有人研究设计酸脱离反应后生成伯、或仲苄基阳离子的基础聚合物，但是因对于酸的反应性不充分，未达到令人满意的性能提升。相反地，酸脱离反应后生成的叔烯丙基阳离子、叔苄基阳离子对酸的反应性高，且已确认基础聚合物聚合时会有一部分热脱离反应进行，在聚合物制造处理尚有课题存在(专利文献1～13)。
[0007][现有技术文献][0008][专利文献][0009][专利文献1]日本特开2011
‑
191262号公报
[0010][专利文献2]日本特开2013
‑
53196号公报
[0011][专利文献3]日本特开2018
‑
92159号公报
[0012][专利文献4]日本特开2008
‑
268741号公报
[0013][专利文献5]日本特开2019
‑
120759号公报
[0014][专利文献6]日本特开2020
‑
085917号公报
[0015][专利文献7]日本专利6782569号公报
[0016][专利文献8]日本特开2019
‑
214554号公报
[0017][专利文献9]日本特开2002
‑
156761号公报
[0018][专利文献10]日本特开2006
‑
030232号公报
[0019][专利文献11]日本特开2019
‑
008287号公报
[0020][专利文献12]日本特开2019
‑
038998号公报
[0021][专利文献13]日本特开2019
‑
074733号公报

技术实现思路

[0022][专利技术欲解决的课题][0023]本专利技术有鉴于前述情况，目的在于提供尤其在高能射线中为高感度、高分辨率、高对比度，且能形成图案宽的变异(LWR)及图案的面内均匀性(CDU)小的图案的聚合物、抗蚀剂组成物、及使用此组成物的图案形成方法。
[0024][解决课题的方式][0025]为了解决上述课题，本专利技术是一种聚合物，是因曝光而产生酸，且因此酸的作用而改变对于显影液的溶解性的聚合物，其特征为含有下式(A
‑
1)表示的重复单元、及下式(B
‑
1)～(B
‑
4)中的任一者以上表示的重复单元，
[0026][化1][0027][0028]式中，R
A
为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Z
A
为单键、(主链)
‑
C(＝O)
‑
O
‑
Z
A1
‑
、或亦可含有氟原子的碳数1～10的烷氧基或亦可含有卤素原子的亚苯基或亚萘基，Z
A1
为杂原子、亦可含有氟原子的碳数1～10的烷氧基、亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的直链状、分支状或环状的碳数1～20的烷二基、亚苯基、或亚萘基，R
B
与R
C
各自独立地为亦可含有杂原子的直链状、分支状或环状的碳数1～10的烃基，R
B
与R
C
亦可互相键结而形成环结构，R
1a
各自独立地为卤素原子、氰基、碳数1～5的酰基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的含氟烷基、或碳数1～5的含氟烷氧基中的任一者，R
1b
各自独立地为亦可含有杂原子的直链状、分支状或环状的碳数1～10的烃基，n1为1或2的整数，n2为0～2的整数，n3为0～5的整数，n4为0～2的
整数，
[0029]Z1为单键或亚苯基，
[0030]Z2为单键、
‑
C(＝O)
‑
O
‑
Z
21
‑
、
‑
C(＝O)
‑
NH
‑
Z
21
‑
或
‑
O
‑
Z
21
‑
，Z
21
为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基或将它们组合而获得的2价基团，亦可含有羰基、酯键、醚键或羟基，
[0031]Z3为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)
‑
C(＝O)
‑
O
‑
Z
31
‑
，Z
31
为亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～10的脂肪族亚烃基、或亚苯基或亚萘基，
[0032]Z4为单键、亚甲基、或
‑
Z
41
‑
C(＝O本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物，是因曝光而产生酸，且因此酸的作用而改变对于显影液的溶解性的聚合物，其特征为含有下式(A
‑
1)表示的重复单元、及下式(B
‑
1)～(B
‑
4)中的任一者以上表示的重复单元，式中，R
A
为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Z
A
为单键、(主链)
‑
C(＝O)
‑
O
‑
Z
A1
‑
、或亦可含有氟原子的碳数1～10的烷氧基或亦可含有卤素原子的亚苯基或亚萘基，Z
A1
为杂原子、亦可含有氟原子的碳数1～10的烷氧基、亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的直链状、分支状或环状的碳数1～20的烷二基、亚苯基、或亚萘基，R
B
与R
C
各自独立地为亦可含有杂原子的直链状、分支状或环状的碳数1～10的烃基，R
B
与R
C
亦可互相键结而形成环结构，R
1a
各自独立地为卤素原子、氰基、碳数1～5的酰基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的含氟烷基、或碳数1～5的含氟烷氧基中的任一者，R
1b
各自独立地为亦可含有杂原子的直链状、分支状或环状的碳数1～10的烃基，n1为1或2的整数，n2为0～2的整数，n3为0～5的整数，n4为0～2的整数，Z1为单键或亚苯基，Z2为单键、
‑
C(＝O)
‑
O
‑
Z
21
‑
、
‑
C(＝O)
‑
NH
‑
Z
21
‑
或
‑
O
‑
Z
21
‑
，Z
21
为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基或将它们组合而获得的2价基团，亦可含有羰基、酯键、醚键或羟基，Z3为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)
‑
C(＝O)
‑
O
‑
Z
31
‑
，Z
31
为亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～10的脂肪族亚烃基、或亚苯基或亚萘基，Z4为单键、亚甲基、或
‑
Z
41
‑
C(＝O)
‑
O
‑
，Z
41
为亦可含有杂原子、醚键、或酯键的碳数1～20的亚烃基，Z5为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基、
‑
C(＝O)
‑
O
‑
Z
51
‑
、
‑
C(＝O)
‑
NH
‑
Z
51
‑
或
‑
O
‑
Z
51
‑
，Z
51
为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或经三氟甲基取代的亚苯基，亦可含有羰基、酯键、醚键或羟基，R
21
及R
22
各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基，R
21
与R
22
亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，L
11
为单键、醚键、酯键、羰基、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键，Rf1及Rf2各自独立地为氟原子或碳数1～6的氟化烷基，Rf3及Rf4各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基，M
‑
为非亲核性相对离子，A
+
为鎓阳离子，c为0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，该式(A
‑
1)表示的重复单元为下式(A
‑
2)表示的重复单元，式中，R
A
、Z
A
、R
B

【专利技术属性】
技术研发人员：福岛将大，提箸正义，小林知洋，大友雄太郎，长谷川幸士，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：