一种含三嗪环的聚酰胺弹性体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含三嗪环的聚酰胺弹性体及其制备方法，聚酰胺弹性体具有如下所示结构：；其中，R1为聚酰胺链段；R2为聚醚链段；R3为能与

【技术实现步骤摘要】
一种含三嗪环的聚酰胺弹性体及其制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料制备
，特别是聚酰胺弹性体合成领域，具体涉及一种含三嗪环的聚酰胺弹性体及其制备方法。

技术介绍

[0002]热塑性聚酰胺弹性体（Thermoplastic polyamide elastomer，简称TPAE）是一类由高熔点结晶性聚酰胺硬段和非结晶性聚酯或聚醚软段组成的分段型嵌段共聚物，具有强度高、低温性能优异、抗疲劳、耐摩擦、耐有机溶剂、抗静电等特性，广泛应用于体育器材、医疗器械、汽车零部件、电子电器商品、航空航天以及日常生活用品等领域。
[0003]国外对TPAE的研究始于上个世纪80年代初，德国H
ü
els公司S.Mumcu等以癸二酸、十二内酰胺、聚四氢呋喃为原料，采用熔融聚合法生产出第一代TPAE商品。随后，法国Arkema公司推出了以聚酰胺11、聚酰胺12为基体材料的多种硬度的弹性体系列：XX33系列和Rnew系列。日本宇部兴产公司推出了以PA12为硬段，聚醚胺为软段的XPA系列聚酰胺弹性体。该系列产品包括9044X2、9055X1、9055X2和9063X1四个品种，邵氏硬度分别为44D、62D、54D和56D。此外，该公司还开发出近似橡胶的商品名为 PAE600、601、1200、1201四个品种的TPAE。该系列产品弯曲弹性模量为49
‑
294MPa，拉伸强度为20
‑
29MPa，熔点为150
‑
170℃，使用温度范围宽，具有耐磨、耐寒和耐化学药品性好等特点。因此，进一步加强对TPAE的设计开发与研究，具有重要的意义。
[0004]通常制备TPAE的方法主要有本体熔融聚合法和溶液法。其中，本体熔融聚合法首先制备双端羧基的聚酰胺预聚体，然后再与端羟基聚醚进行酯化反应制备TPAE，相关专利主要有：CN 109206613A、CN 110003464A、CN 104910377B、CN101747510A、CN 104327266A、CN 105566639B、CN 109970971A、CN 108752581A、CN 106565953A、CN 109705338A、CN 111378124A、CN 111004389A、CN 108841002A、CN 108794742A等。但酯化反应不仅所需反应温度高、反应时间长、反应体系的真空度要求高，而且其平衡常数小，反应效率低，制备的弹性体分子量较低、性能较差。同时，过高的反应温度和过长的反应时间不仅增加了生产能耗，而且反应过程中还会伴随大量的副反应发生，影响产品的外观和性能。中石化巴陵石油化工有限公司公开了一种通过羧酸和酯反应制备聚酰胺弹性体的方法，包括CN 115477753A、CN 115490850A，但在缩聚反应过程中，由于酯交换的反应速率要大于酯化速率，羟基封端的聚酯之间会发生酯交换反应，导致聚酰胺预聚体与聚酯之间的反应程度很低。
[0005]专利技术专利CN102399357A公开了一种多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，首先制备了端胺基的聚酰胺预聚体和异氰酸酯封端的聚醚预聚体，然后以二甲基亚砜或二甲基乙酰胺为溶剂，形成溶液体系进行缩聚反应，制备聚酰胺弹性体。但是，该方法选用的桥联剂为二异氰酸酯，具有一定的毒性，且其挥发毒性随温度增强，长期使用对人体有一定伤害，而且二异氰酸酯对反应物、反应溶剂和反应环境的水分要求比较高，如果水含量不低于200 ppm，反应过程容易出现凝胶物。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种含三嗪环的聚酰胺弹性体及其制备方法，反应条件温和、反应速度快。
[0007]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种含三嗪环的聚酰胺弹性体，具有如下所示结构：
[0008]其中，R1为聚酰胺链段；R2为聚醚链段；R3为任意能与
‑
Cl反应的基团或者链段；所述聚醚链段末端为羧基、羟基、胺基中的一种或两种，所述聚酰胺链段末端为胺基或者羧基。
[0009]优选地，以三聚氯氰为桥联剂，通过取代反应制备得到所述的聚酰胺弹性体。
[0010]一种上述含三嗪环的聚酰胺弹性体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：（a）将双端羧基或者胺基封端的聚酰胺溶于溶剂中形成溶液；（b）将双端氯代三嗪环聚醚加入上述步骤（a）所述的溶液中进行反应，得到粗产物；（c）将步骤（b）得到的粗产物在真空条件下旋蒸除去溶剂，得到以三聚氯氰作为桥联剂的聚酰胺弹性体，即所述的含三嗪环的聚酰胺弹性体。
[0011]优选地，所述的双端氯代三嗪环聚醚具有如下所示结构：
[0012]其中，R2为聚醚链段，R3’
为
‑
Cl或能与
‑
Cl反应的基团或者链段。
[0013]优选地，步骤（a）所述的双端羧基或者胺基封端的聚酰胺的制备方法包括以下步骤：（1）将一定比例的反应单体、去离子水、封端剂以及抗氧剂加入高压反应釜中，在110
‑
350 ℃、0.1
‑
5.0 MPa下反应1
‑
48 h；（2）待步骤（1）反应一定时间后，开始抽真空，真空度为5 Pa
‑
10000 Pa，抽真空时间为0.5
‑
12 h，得到聚酰胺粗产物；（3）对步骤（2）得到的聚酰胺粗产物用溶剂萃取提纯，得到双端羧基或者胺基封端的聚酰胺。
[0014]进一步优选地，步骤（1）所述的反应单体为二元酸和二元胺、或者内酰胺、或者内酰胺与二元酸和二元胺的混合物。
[0015]更进一步优选地，所述的二元酸和二元胺包括碳原子数为2
‑
20的二元酸和二元胺及其衍生物；所述内酰胺包括碳原子数为4
‑
10的内酰胺。
[0016]进一步优选地，步骤（1）所述的封端剂为二元酸和二元胺中的任意一种或者几种的组合。
[0017]进一步优选地，步骤（1）所述的反应单体与封端剂的摩尔比为20:1
‑
1:1。
[0018]进一步优选地，步骤（1）所述的去离子水的添加量为总质量（反应单体、去离子水、封端剂以及抗氧剂的总质量）的0.1wt%
‑
20wt%。
[0019]进一步优选地，步骤（1）所述的抗氧剂的添加量为总质量（反应单体、去离子水、封端剂以及抗氧剂的总质量）的0.1wt%
‑
5wt%。
[0020]进一步优选地，步骤（1）所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1024、抗氧剂1098、抗氧剂1216中的一种或多种组合。
[0021]进一步优选地，步骤（3）所述的萃取剂为水、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、氯仿、二甲基亚砜中的任意一种或者几种的组合。
[0022]优选地，步骤（a）所述的双端羧基或者胺基封端的聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺11、聚酰胺12、聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含三嗪环的聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（a）将双端羧基或者胺基封端的聚酰胺溶于溶剂中形成溶液；（b）将双端氯代三嗪环聚醚加入上述步骤（a）所述的溶液中进行反应，得到粗产物；（c）将步骤（b）得到的粗产物除去溶剂，得到以三聚氯氰作为桥联剂的聚酰胺弹性体；步骤（b）所述的双端氯代三嗪环聚醚具有如下所示结构：；其中，R2为聚醚链段，R3’
为
‑
Cl或能与
‑
Cl反应的基团或者链段；所述的双端氯代三嗪环聚醚的制备方法包括以下步骤：将聚醚与三聚氯氰反应进行封端，反应温度为10
‑
100 ℃、反应时间为0.5
‑
8 h，得到所述的双端氯代三嗪环聚醚；或者，将除聚醚以外的封端物与三聚氯氰在10
‑
50 ℃下反应0.5
‑
6 h，再加入聚醚在50
‑
100 ℃下反应0.5
‑
6 h进行封端，得到所述的双端氯代三嗪环聚醚；所述的封端物含有能与
‑
Cl反应的基团或者链段；所述的聚酰胺弹性体具有如下所示结构：；其中，R1为聚酰胺链段；R2为聚醚链段；R3为能与
‑
Cl反应的基团或者链段；所述的聚醚链段末端为羧基、羟基、胺基中的一种或两种，所述聚酰胺链段末端为胺基或者羧基。2.根据权利要求1所述的含三嗪环的聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（a）所述的双端羧基或者胺基封端的聚酰胺的制备方法包括以下步骤：（1）将一定比例的反应单体、去离子水、封端剂以及抗氧剂加入反应釜中，在110
‑
350 ℃、0.1
‑
5.0 MPa下反应1
‑
48 h；（2）待步骤（1）反应一定时间后，开始抽真空，真空度为5 Pa
‑
10000 Pa，抽真空时间为0.5
‑
12 h，得到聚酰胺粗产物；（3）对步骤（2）得到的聚酰胺粗产物用溶剂萃取提纯，得到双端羧基或者胺基封端的聚酰胺；步骤（1）所述的反应单体为二元酸和二元胺、或者内酰胺、或者内酰胺与二元酸和二元胺的混合物，封端剂为二元酸和二元胺中的任意一种或者几种的组合。3.根据权利要求2所述的含三嗪环的聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的反应单体与封端剂的摩尔比为20:1
‑
1:1...

【专利技术属性】
技术研发人员：文敬滨，冯裕智，龚光碧，吴利平，刘小燕，韩艳，董静，赵志超，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：