一种全氟聚醚磺酸化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于高分子化合物合成技术领域，公开了一种全氟聚醚磺酸化合物及其制备方法和应用。本发明专利技术制备的全氟聚醚磺酸是一种同时具有疏水性全氟聚醚基团和亲水性磺酸基团的有机酸，可替代PFOS进一步用于半导体材料。可替代PFOS进一步用于半导体材料。

【技术实现步骤摘要】
一种全氟聚醚磺酸化合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于高分子化合物合成
，具体属于含氟聚合物的合成
，具体涉及一种全氟聚醚磺酸化合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]全氟辛基磺酸(PFOS)具有疏水疏油的性质，被大量用作表面去污处理剂、表面活性剂、特殊洗涤剂等，已在环境中广泛存在，但因其容易在生物体内累积，而且能够远距离迁移，能使动物身体发生癌变，使其被国际组织禁用。后来学者以全氟己基磺酸、全氟丁基磺酸作为替代物，但皆因在生物体内累积和难以降解等因素相继被禁用。
[0003]因此，需要一种在血液中的半衰期较短，难以被人体吸收，具有高分子的柔性，同时还能提高分子在水中的溶解能力，可替代PFOS的高分子含氟酸聚合物，便于应用至半导体材料。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中存在的问题和不足，本专利技术的目的在于提供一种全氟聚醚磺酸化合物及其制备方法和应用。
[0005]基于上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术第一方面提供了一种全氟聚醚磺酸化合物，由下述式（Ⅰ）表示，（Ⅰ）上式（Ⅰ）中，n为1
‑
3之间的整数。
[0006]优选地，上式（Ⅰ）中，n为2
‑
3之间的整数。
[0007]本专利技术第二方面提供了上述第一方面所述的全氟聚醚磺酸化合物的制备方法，包括如下步骤：（1）在保护气体氛围下，将端基含碘的全氟聚醚碘化物、亚硫酸盐试剂、极性溶剂和水加入反应器中，调节pH为8
‑/>9后加热至70
‑
90℃进行反应；反应结束后将得到的混合液进行分离纯化，得到式（a）所示的中间产物A，（a）上式（a）中，n为1
‑
3之间的整数；其中，所述端基含碘的全氟聚醚碘化物的结构式如下述式（Ⅱ）所示，
（Ⅱ）上式（Ⅱ）中，n为1
‑
3之间的整数；（2）将中间产物A和氧化试剂加入反应器中进行反应；反应结束后将得到的混合液进行分离纯化，得到式（b）所示的中间产物B，（b）上式（b）中，n为1
‑
3之间的整数；（3）在40
‑
60℃的负压条件下，将除水后的中间产物B加浓酸酸化后得到混合液，将得到的混合液进行分离纯化，得到式（Ⅰ）所示的全氟聚醚磺酸化合物。
[0008]优选地，步骤（1）中，式（Ⅱ）所示的所述端基含碘的全氟聚醚碘化物的制备方法为：将全氟聚醚酰氟、成盐剂、催化剂加入反应器中于50
‑
70℃进行成盐反应；成盐反应结束后再将碘化试剂加入反应器中于160
‑
200℃进行脱羧反应；脱羧反应结束后将得到的混合液进行分离纯化即得。更加优选地，所述分离纯化步骤具体为：将所述脱羧反应结束后得到的混合液静置、分液后收集下层液；将甲醇加入下层液中萃取至甲醇相无色，收集非甲醇相蒸除甲醇后得到式（Ⅱ）所示的端基含碘的全氟聚醚碘化物。
[0009]更加优选地，所述全氟聚醚酰氟的结构式如下所示：上式中，n为1
‑
3之间的整数。
[0010]优选地，制备所述端基含碘的全氟聚醚碘化物时，所述成盐剂为碱性金属碳酸盐；进一步地，所述成盐剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的至少一种，优选碳酸钠。更加优选地，所述成盐剂与全氟聚醚酰氟的摩尔比为（1
‑
1.5）∶1，优选1.1∶1。
[0011]优选地，制备所述端基含碘的全氟聚醚碘化物时，所述催化剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种，优选N,N
‑
二甲基甲酰胺；所述催化剂与全氟聚醚酰氟的质量比为（0.3
‑
0.5）∶1，优选0.5∶1。
[0012]优选地，制备所述端基含碘的全氟聚醚碘化物时，所述碘化试剂由单质碘溶于极性溶剂中混匀而成，所述碘化试剂中碘的质量分数优选20%
‑
30%；所述碘化试剂中的极性溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈中的至少一种，优选N,N
‑
二甲基甲酰胺。所述单质碘与全氟聚醚酰氟的摩尔比为（1
‑
2）∶1，优选1.5∶1。更加优选地，所述碘化试剂的加入温度为50
‑
70℃。
[0013]优选地，制备所述端基含碘的全氟聚醚碘化物时，所述成盐反应温度优选60℃；所述脱羧反应温度优选180℃。
[0014]优选地，步骤（1）中，所述端基含碘的全氟聚醚碘化物与水的质量比为1∶（1
‑
1.2），优选1∶1。
[0015]优选地，步骤（1）中，所述极性溶剂为乙腈或N,N
‑
二甲基甲酰胺，优选乙腈；所述极性溶剂与水的质量比为（0.3
‑
0.5）∶1，优选0.5∶1。
[0016]优选地，步骤（1）中，所述亚硫酸盐试剂由亚硫酸盐加入水和极性有机溶剂中混匀而成；所述亚硫酸盐为连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的至少一种，优选连二亚硫酸钠；所述极性有机溶剂为乙腈或N,N
‑
二甲基甲酰胺，优选乙腈；所述亚硫酸盐与端基含碘的全氟聚醚碘化物的摩尔比为（1.2
‑
1.5）∶1。进一步地，为便于亚硫酸盐溶解，所述亚硫酸盐试剂按每2
‑
4g亚硫酸盐加入10mL水和3mL乙腈的配比混匀而成；同时为防止亚硫酸盐的分解影响反应过程，所述亚硫酸盐试剂的加入方式为：先在反应器中加入2
‑
4g亚硫酸盐，然后按每小时2
‑
4g亚硫酸盐的比例将亚硫酸盐试剂加入反应器中。
[0017]优选地，步骤（1）中，用于调节pH的试剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的至少一种。
[0018]更加优选地，步骤（1）中，所述保护气体为惰性气体；所述反应温度优选80℃。
[0019]优选地，步骤（2）中，所述氧化试剂为氧化剂的水溶液；所述氧化剂与中间产物A的摩尔比为（1
‑
1.2）∶1；所述氧化剂的水溶液的浓度为10%
‑
30%。进一步地，所述氧化剂为过氧化氢或高锰酸钾，优选过氧化氢。更加优选地，所述过氧化氢的水溶液的浓度为30%；所述高锰酸钾的水溶液的浓度为10%。
[0020]优选地，步骤（2）中，为了减慢反应速率，所述中间产物A可事先溶解于水中配成溶液后再加入反应器中；所述溶解温度为常温；所述反应温度为20
‑
40℃。
[0021]优选地，步骤（3）中，所述浓酸为发烟硫酸或/和质量分数98%的浓硫酸，优选发烟硫酸；所述浓酸与中间产物B的质量比为（1
‑
2）∶1；所述酸化处理的负压条件为
‑
0.085MPa。
[0022]更加优选地，步骤（3）中，所述除水处理具体为：在负压条件下，将中间产物B加热至140
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1. 一种全氟聚醚磺酸化合物，由下述式（Ⅰ）表示，（Ⅰ）上式（Ⅰ）中，n为1
‑
3之间的整数。2.权利要求1所述的全氟聚醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）在保护气体氛围下，将端基含碘的全氟聚醚碘化物、亚硫酸盐试剂、极性溶剂和水加入反应器中，调节pH为8
‑
9后加热至70
‑
90℃进行反应；反应结束后得到式（a）所示的中间产物A，（a）上式（a）中，n为1
‑
3之间的整数；其中，所述端基含碘的全氟聚醚碘化物的结构式如下述式（Ⅱ）所示，（Ⅱ）上式（Ⅱ）中，n为1
‑
3之间的整数；（2）将中间产物A和氧化试剂加入反应器中进行反应；反应结束后得到式（b）所示的中间产物B，（b）上式（b）中，n为1
‑
3之间的整数；（3）在40
‑
60℃的负压条件下，将除水后的中间产物B加浓酸酸化后得到式（Ⅰ）所示的全氟聚醚磺酸化合物。3.根据权利要求2所述的全氟聚醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述亚硫酸盐试剂由亚硫酸盐加入水和极性有机溶剂中混匀而成；所述亚硫酸盐与端基含碘的全氟聚醚碘化物的摩尔比为（1.2
‑
1.5）∶1。4.根据权利要求3所述的全氟聚醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述端基含碘的全氟聚醚碘化物与水的质量比为1∶（1
‑
1.2）；所述极性溶剂为乙腈或N,N
‑
二甲基甲酰胺；所述极性溶剂与水的质量比为（0.3
‑
0.5）∶1；所述亚硫酸盐试剂由每2
‑
4g亚硫酸盐加入10mL水和3mL极性有机溶剂中混匀而成；所述亚硫酸盐试剂的加入方式为：按每小时2
‑
4g亚硫酸盐的比例将亚硫酸盐试剂加入反应器中；所述亚硫酸盐为连二亚硫酸钠、亚
硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的至少一种；...

【专利技术属性】
技术研发人员：李永斌，乃国涛，陈俊霖，杨勇，任雪玲，魏玉凤，黄玉伟，
申请(专利权)人：甘肃华隆芯材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：