高稳定性的硅基负极材料及其制备方法、应用技术

本发明专利技术提供了一种高稳定性的硅基负极材料及其制备方法、应用，涉及硅基负极材料的技术领域，包括以下步骤：硅源依次经一次碳包覆处理、预锂化以及二次碳包覆处理，得到硅基负极材料；其中，一次碳包覆处理后的硅晶粒尺寸在3~5nm之间；预锂化后的硅晶粒尺寸在5~7nm之间；二次碳包覆处理后的硅晶粒尺寸在6~8nm之间。本发明专利技术解决了现有技术中硅基负极材料的硅晶粒生长过大的技术问题，达到了有效提高硅基负极材料稳定性和首次效率的技术效果。负极材料稳定性和首次效率的技术效果。负极材料稳定性和首次效率的技术效果。

【技术实现步骤摘要】
高稳定性的硅基负极材料及其制备方法、应用


[0001]本专利技术涉及硅基负极材料的
，尤其是涉及一种高稳定性的硅基负极材料及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]氧化亚硅中氧的引入，使得在首次嵌锂过程中，会生成不可逆的氧化锂和硅酸锂，造成锂离子的不可逆消耗。预锂化是氧化亚硅预先与锂反应生成硅酸锂，能够避免首次嵌锂时的不可逆消耗。然而，纯氧化亚硅的预锂化会导致材料出现结块和反应速度过快而难以控制等的现象，为此，在预锂化之前需要对材料进行碳包覆以在其表面形成碳层。而预锂化后的材料颗粒膨胀会导致表面碳层的破裂，以及导致预锂化所形成的残锂和硅酸锂从碳层破裂处溶出，使得材料在水系浆料中碱性较大，而碳层破裂处的活性物质又会在碱性条件下与水反应产生氢气，导致浆料稳定性较差。利用二次碳包覆去修复表面碳层的破裂处，能够抑制硅酸锂的溶出，避免活性物质和水的接触。
[0003]然而，一次碳包覆、预锂烧结以及二次碳包覆均需要相对较高的处理温度，而较高的温度会驱使硅晶粒长大，较大的硅晶粒会导致负极材料的循环稳定性变差。现有技术中避免硅晶粒生长过大的方法就是降低处理温度，使每一步在能够得到较好处理的同时保证硅晶粒生长最小；然而，当第一次处理（一次碳包覆）温度较低时，硅晶粒可以控制在2nm左右甚至以下，而在后续预锂烧结和二次碳包覆过程中，硅晶粒却极易生长至8nm以上，这可能是由于在较低温度下的一次碳包覆形成得到的较小硅晶粒的相对热力学稳定性较差，导致其在后续的高温处理过程中极易生长。
[0004]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的之一在于提供一种高稳定性的硅基负极材料的制备方法，一次碳包覆形成的硅晶粒（3~5nm）相对较大，较大硅晶粒的热力学稳定性更高，因此在进行后续的预锂化和二次碳包覆处理时，会优先让较小硅晶粒生长，抑制较大硅晶粒生长，从而能够获得的小硅晶粒（8nm以下）的硅基材料。
[0006]本专利技术的目的之二在于提供一种高稳定性的硅基负极材料，具有高浆料稳定性、循环稳定性和高首次效率。
[0007]本专利技术的目的之三在于提供一种高稳定性的硅基负极材料的应用，能够提高锂离子电池的性能，应用效果突出。
[0008]为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：第一方面，一种高稳定性的硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：硅源依次经一次碳包覆处理、预锂化以及二次碳包覆处理，得到所述硅基负极材料；其中，一次碳包覆处理后的硅晶粒尺寸在3~5nm之间；
预锂化后的硅晶粒尺寸在5~7nm之间；二次碳包覆处理后的硅晶粒尺寸在6~8nm之间。
[0009]进一步的，所述硅源包括硅、氧化亚硅、改性氧化亚硅、硅碳复合材料以及硅合金材料中的至少一种；优选地，所述一次碳包覆处理的方法包括CVD法；优选地，所述一次碳包覆处理中CVD法的包覆温度为900~1100℃，包覆时间为1~3h；优选地，所述一次碳包覆处理后的碳包覆层的厚度为1~10nm；优选地，所述一次碳包覆处理后的碳含量占所述硅基负极材料的0.1~2wt%。
[0010]进一步的，所述预锂化的方法包括固相预锂化和液相预锂化中的至少一种；优选地，所述固相预锂化的烧结温度为400~800℃，烧结时间为5~20h；优选地，所述固相预锂化的预锂化试剂包括氢化锂、氮化锂以及硼氢化锂中的至少一种；优选地，所述液相预锂化的烧结温度为500~750℃，烧结时间为5~24h；优选地，所述液相预锂化的预锂化试剂包括锂的芳香自由基阴离子络合物。
[0011]进一步的，所述二次碳包覆处理的方法包括CVD法和液相碳包覆中的至少一种；优选地，所述二次碳包覆处理中CVD法的包覆温度为700~800℃，包覆时间为1~5h；优选地，所述液相碳包覆的烧结温度为500~700℃，烧结时间为60~120min；优选地，所述二次碳包覆处理后的碳包覆层的厚度为2~10nm；优选地，所述二次碳包覆处理后的碳含量占所述硅基负极材料的1~3wt%。
[0012]进一步的，所述CVD法的碳源气体包括甲烷、乙炔、乙烯、丙烷以及丙烯中的至少一种；优选地，所述液相碳包覆的碳源包括生物高分子、小分子醇、小分子有机酸、小分子有机酸盐以及有机聚合物中的至少一种；优选地，所述生物高分子包括葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素以及淀粉中的至少一种；优选地，所述小分子醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、丁醇以及戊醇中的至少一种；优选地，所述小分子有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、丁酸以及柠檬酸中的至少一种；优选地，所述小分子有机酸盐包括乙酸盐和柠檬酸盐中的至少一种；优选地，所述有机聚合物包括聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚乙烯醇、聚乙二醇，苯胺、酚醛树脂以及环氧树脂中的至少一种。
[0013]进一步的，所述二次碳包覆处理之后还包括液相包覆处理的步骤；优选地，所述液相包覆处理的方法包括以下步骤：将无机和/或有机化合物溶解后喷淋到材料表面，干燥，形成无机和/或有机包覆层；优选地，所述溶解的溶剂包括水、乙醇、甲醇以及甲苯中的至少一种；优选地，所述干燥的温度为80~150℃；优选地，所述无机化合物包括磷酸铝、偏磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸一氢铝、硝酸
铝、氯化铝、硫酸铝、十二水合硫酸铝钾、氢氧化铝、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵以及氟化铵中的至少一种；优选地，所述有机化合物包括聚丙烯酸、羧甲基纤维素、1,3
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二氧戊环、γ
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缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ
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氨丙基三乙氧基硅烷、γ
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氨丙基三甲氧基硅烷、氨烷基有机硅、三氨基硅烷、N
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乙基
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氨异丁基三甲氧基硅烷以及N
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苯基
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γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
[0014]第二方面，一种上述任一项所述的制备方法制备得到的硅基负极材料。
[0015]进一步的，所述硅基负极材料的首次效率为90~92%；优选地，所述硅基负极材料的浆料稳定性为60℃下48h产气量小于0.1ml/g，所述硅基负极材料的循环稳定性为100圈容量保持率为70%。
[0016]进一步的，所述硅基负极材料的锂硅酸盐包括Li2SiO3、Li4SiO4以及Li2Si2O5中的至少一种。
[0017]第三方面，一种上述任一项所述的硅基负极材料在锂离子电池中的应用。
[0018]与现有技术相比，本专利技术至少具有如下有益效果：本专利技术提供的高稳定性的硅基负极材料的制备方法，在一次碳包覆处理时便使硅晶粒长大至3~5nm，之后在预锂时控制硅晶粒长大至5~7nm，最后通过二次碳包覆处理，硅晶粒长大至6~8nm，得到高稳定性的硅基负极材料；本专利技术的制备方法中，一次碳包覆形成的硅晶粒相对较大，较大硅晶粒比小硅晶粒的热力学稳定性更高，因此后续的高温处理（预锂化和二次碳包覆处理）会优先让小硅晶生长，抑制较大硅晶生长，同时二次碳包覆能够有效抑制硅晶粒的生长，使最终的硅基材料的硅晶粒大小本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高稳定性的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：硅源依次经一次碳包覆处理、预锂化以及二次碳包覆处理，得到所述硅基负极材料；其中，一次碳包覆处理后的硅晶粒尺寸在3~5nm之间；预锂化后的硅晶粒尺寸在5~7nm之间；二次碳包覆处理后的硅晶粒尺寸在6~8nm之间。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括硅、氧化亚硅、改性氧化亚硅、硅碳复合材料以及硅合金材料中的至少一种；所述一次碳包覆处理的方法包括CVD法；所述一次碳包覆处理中CVD法的包覆温度为900~1100℃，包覆时间为1~3h；所述一次碳包覆处理后的碳包覆层的厚度为1~10nm；所述一次碳包覆处理后的碳含量占所述硅基负极材料的0.1~2wt%。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预锂化的方法包括固相预锂化和液相预锂化中的至少一种；所述固相预锂化的烧结温度为400~800℃，烧结时间为5~20h；所述固相预锂化的预锂化试剂包括氢化锂、氮化锂以及硼氢化锂中的至少一种；所述液相预锂化的烧结温度为500~750℃，烧结时间为5~24h；所述液相预锂化的预锂化试剂包括锂的芳香自由基阴离子络合物。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次碳包覆处理的方法包括CVD法和液相碳包覆中的至少一种；所述二次碳包覆处理中CVD法的包覆温度为700~800℃，包覆时间为1~5h；所述液相碳包覆的烧结温度为500~700℃，烧结时间为60~120min；所述二次碳包覆处理后的碳包覆层的厚度为2~10nm；所述二次碳包覆处理后的碳含量占所述硅基负极材料的1~3wt%。5.根据权利要求1
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4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述CVD法的碳源气体包括甲烷、乙炔、乙烯、丙烷以及丙烯中的至少一种；所述液相碳包覆的碳源包括生物高分子、小分子醇、小分子有机酸、小分子有机酸盐以及有机聚合物中的至少一种；所述生物高分子包括葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素以及淀粉中的至少一种；所述小分子醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、丁醇以及戊醇中的至少一种；所述小分子有机酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：李阁，姚钧，程晓彦，谯刚，赵岸光，
申请(专利权)人：山西富佶新能源材料科技有限公司江西壹金新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：