铂钴合金催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种铂钴合金催化剂的制备方法，包括步骤：制备十六烷基三甲基溴化铵澄清液；铂化合物、过渡金属钴盐和二甲基咪唑分散液；将上述分散液按顺序滴加到十六烷基三甲基溴化铵澄清溶液中，搅拌，加入炭黑、科琴黑、卡博特黑或碳纳米管浆液继续搅拌得到混合液Ⅰ后离心、真空干燥、研磨，得到中间体粉末后在还原/惰性气氛下采用不同的温度分段煅烧，得到有序低铂钴合金催化剂粉末，再酸洗、抽滤、真空干燥、研磨后得到可用于燃料电池的催化剂产品。本发明专利技术制备的铂钴合金催化剂，可作为阴极氧还原催化剂应用于质子交换膜燃料电池，提高了燃料电池阴极ORR催化剂中贵金属Pt的利用率及催化活性、耐久性，可降低燃料电池的制造成本和使用成本。本和使用成本。本和使用成本。

【技术实现步骤摘要】
铂钴合金催化剂的制备方法和应用


[0001]本专利技术属于新能源材料
，具体涉及一种用于燃料电池的铂合金催化剂的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着化石燃料的大量使用，环境污染和气候变化的日益严峻，开发绿色、高效的可再生能源和新型能源的储存转换装置迫在眉睫。燃料电池被认为是继蒸汽机和内燃机之后的第三代能源动力系统，对解决能源紧缺和环境污染这两大难题具有重要意义。质子交换膜燃料电池是其中一种绿色燃料电池，在原理上相当于水电解的“逆”装置。其单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂，质子交换膜作为电解质。工作时相当于直流电源，其阳极即电源负极，阴极为电源正极。质子交换膜燃料电池具有能量转换效率高、零排放、结构简单、可靠性高、安全性佳和噪音低等优点使其成为替代内燃机作为汽车动力电源的最佳装置。
[0003]然而，质子交换膜燃料电池阴极缓慢的氧还原反应(ORR)严重阻碍了燃料电池的实际应用，因此需要催化剂来改善反应动力学。铂基材料在实际应用中被认为是一种理想的氧还原电催化剂。然而铂的稀缺性、成本高、耐久性差等限制了铂在可再生能源技术中的广泛应用。大量研究表明Pt与过渡金属形成合金催化剂不仅可以降低贵金属Pt的用量，而且还可以通过调整电子结构和几何结构改变Pt与氧中间体的结合强度，实现催化性能以及稳定性的增强。Pt与过渡金属形成合金，己经被充分证实是可以提高氧还原活性的高效催化剂，但是由于Pt
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过渡金属合金的无序性导致过渡金属元素在电化学反应过程中容易浸出而降低其催化活性和稳定性。目前，制备碳载Pt基合金催化剂的方法都是先制备出Pt合金，然后将Pt合金担载在碳载体上，Pt合金与载体之间的相互作用较弱，使得催化剂活性和稳定性下降，且容易引起合金脱落等问题。常用的浸渍还原法,即把载体充分浸泡在含有不同金属盐的溶液中,使吸附在载体上的金属离子在还原气氛下加热还原，还可以采用湿化学还原方法制备负载型纳米合金催化剂,但这些方法难以获得分散均匀和理想粒径的催化剂，且工艺复杂，成本高，难以批量化生产。
[0004]因此，有必要解决上述问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足，首先提供了一种铂钴合金催化剂的制备方法。
[0006]本专利技术提供的铂钴合金催化剂的制备方法，包括下述步骤：S1 将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中搅拌处理，制得澄清溶液；S2 将铂化合物、过渡金属钴盐、二甲基咪唑分别溶解于去离子水中，超声分散得到铂化合物分散液、过渡金属钴盐分散液和二甲基咪唑分散液；
S3 将所述铂化合物分散液、所述过渡金属钴盐分散液和所述二甲基咪唑分散液按顺序逐滴加入到所述十六烷基三甲基溴化铵澄清溶液中， 控制滴加速度，搅拌后加入炭黑、科琴黑、卡博特黑或碳纳米管浆液继续搅拌得到混合液Ⅰ；S4 将所述混合液Ⅰ离心、真空干燥、研磨后收集得到中间体粉末；S5 将所述中间体粉末在还原/惰性气氛下采用不同的温度分段煅烧，得到有序低铂钴合金催化剂粉末；S6 将S5步骤得到的所述催化剂粉末酸洗、抽滤、真空干燥、研磨后得到可用于燃料电池的催化剂产品。
[0007]本专利技术提供的上述铂钴合金催化剂制备方法，使用一步法将铂化合物、过渡金属钴盐、二甲基咪唑按顺序加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液中在常温下形成中间体，其结构为蛋壳状空心球体，壳体表面为铂化合物负载的金属有机骨架材料（ZIF
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67）。十六烷基三甲基溴化铵完全溶解在去离子水中时，会形成疏水链堆积在一起的双层结构的囊泡，金属有机骨架材料（ZIF
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67）就会自组装向外生长形成蛋壳状空心球体中的表层“蛋壳”，铂化合物可以在这样的“蛋壳”内外均匀分布。这样的中间体结构使得各项元素分散均匀，且能获得比较理想的粒径尺寸。在后续的加热还原过程中，“蛋壳”（ZIF
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67）破碎使得钴原子暴露与表面还原的金属铂合金化，在持续保温过程中铂合金会慢慢发生有序化转变，同时ZIF
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67热解衍生的氮化碳会将有序铂钴合金包覆起来，这样的结构可以缓解铂基粒子在高温下发生奥斯瓦尔德熟化而产生的颗粒聚集变大现象，同时这种氮碳壳将粒子包覆会增强铂基粒子与载体的结合力，使催化剂稳定性明显增强。在中间体形成过程中加入炭黑、科琴黑、卡博特黑或碳纳米管浆液可以在进一步减少铂载量的同时，提高了催化剂的导电性。
[0008]本申请铂钴合金催化剂制备方法提高了催化剂中铂的利用率，降低了铂的消耗量，合金化提高催化活性，氮碳壳包覆提高催化剂稳定性，使本专利技术催化剂同时具有高的ORR氧催化性能和良好的稳定性。
[0009]本专利技术通过高温还原得到化学有序的铂钴合金，不需要还原剂，同时在加热方式中采用不同的温度分段煅烧，以去除十六烷基三甲基溴化铵，有效避免了铂的流失和其它夹带元素的引入，保证了制备后的铂合金催化剂的品质。
[0010]本专利技术制备方法简单，工艺过程短，可减少催化剂铂金属的用量同时提高催化剂的稳定性能，显著降低了催化剂的成本。
[0011]本专利技术还提供了上述方法制备的铂钴合金催化剂在质子交换膜燃料电池中作为阴极氧还原催化剂的应用。
[0012]将该催化剂应用于燃料电池，可降低燃料电池的成本，提高燃料电池性能稳定性，推动了燃料电池的商业化应用进程。
附图说明
[0013]图1为本实施例1制备得到的铂钴合金催化剂对比20wt%商业Pt/C催化剂的粉末X射线衍射（XRD）图。
[0014]图2 为实施例1制备得到的铂钴合金催化剂的中间体SEM图。
[0015]图3为实施例1制备得到的铂钴合金催化剂对比20 wt%商业Pt/C催化剂的氧还原反应（ORR）极化曲线图。
[0016]图4为实施例2制备得到的铂钴合金催化剂对比20 wt%商业Pt/C催化剂的氧还原反应（ORR）极化曲线图。
[0017]图5为实施例3制备得到的铂钴合金催化剂对比20 wt%商业Pt/C催化剂的氧还原反应（ORR）极化曲线图。
[0018]图6为20 wt%商业Pt/C催化剂循环10000圈前后的循环伏安（CV）曲线图和ORR极化曲线图。
[0019]图7为实施例1制备得到的铂钴合金催化剂循环10000圈前后的循环伏安（CV）曲线图和ORR极化曲线图。
[0020]图8为实施例1制备得到的铂钴合金催化剂的TEM图一。
[0021]图9为实施例1制备得到的铂钴合金催化剂的TEM图二。
[0022]图10为对比例1制备得到的铂钴合金催化剂的TEM图。
[0023]图11为对比例2制备得到的铂钴合金催化剂的TEM图。
具体实施方式
[0024]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铂钴合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：S1 将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中搅拌处理，制得澄清溶液；S2 将铂化合物、过渡金属钴盐、二甲基咪唑分别溶解于去离子水中，超声分散得到铂化合物分散液、过渡金属钴盐分散液和二甲基咪唑分散液；S3 将所述铂化合物分散液、所述过渡金属钴盐分散液和所述二甲基咪唑分散液按顺序逐滴加入到所述十六烷基三甲基溴化铵澄清溶液中， 控制滴加速度，搅拌后加入炭黑、科琴黑、卡博特黑或碳纳米管浆液继续搅拌得到混合液Ⅰ；S4 将所述混合液Ⅰ离心、真空干燥、研磨后收集得到中间体粉末；S5 将所述中间体粉末在还原/惰性气氛下采用不同的温度分段煅烧，得到有序低铂钴合金催化剂粉末；S6 将S5步骤得到的所述催化剂粉末酸洗、抽滤、真空干燥、研磨后得到可用于燃料电池的催化剂产品。2.如权利要求1所述的铂钴合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中的所述铂化合物为六水合氯铂酸钠、氯铂酸或氯铂酸钾。3.如权利要求1所述的铂钴合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中的所述过渡金属钴盐为六水合硝酸钴、六水氯化钴或四水乙酸钴。4.如权利要求1
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3任一项所述的铂钴合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述过渡金属钴盐与所述二甲基咪唑之间的摩尔比为1:20～1:...

【专利技术属性】
技术研发人员：符冬菊，胡照，韩培刚，于肖，曾绍忠，周伟，
申请(专利权)人：深圳技术大学，
类型：发明
国别省市：