一种锂金属界面保护方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种锂金属界面保护方法及其应用，属于锂电池技术领域，包括：(1)以金属氟化物、锂盐、高分子聚合物和有机溶剂为原料制备前驱体处理液；高分子聚合物为聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯或聚(偏二氟乙烯

【技术实现步骤摘要】
一种锂金属界面保护方法及其应用


[0001]本专利技术涉及锂电池
，具体涉及一种锂金属界面保护方法及其应用。

技术介绍

[0002]近年来，可充电二次锂离子电池的使用场景日益广泛，并从小型的电子器件如手持移动电话和通讯设备扩展到了电动汽车设备和柔性智能设备等。持续增长的市场需求开始将锂电池的研究向着更高能量密度和更高安全性能方向推进，而传统的锂离子电池已经远远不能满足不断扩大的市场环境。在现有的三元正极材料体系能量密度已接近极限的情况下，研究人员开始将目光转向锂电池负极材料，希望能够开发出比传统石墨负极具有更大容量的材料以提升锂电池的能量密度。锂金属由于其极低的密度(0.534g cm
‑3)，超高的理论容量(3861mAh g
‑1)以及极低的电化学电位(
‑
3.04V vs.标准氢电极(SHE))而被认为是下一代高比能二次电池负极材料的最佳选择。
[0003]尽管如此，锂金属电池在商业化的推广和应用中依然受制于其循环效率较低、安全性不良等问题。锂金属特殊的溶解
‑
沉积机制与高度活泼的化学特性注定了锂金属负极在反复充放电过程中经常出现锂枝晶生长，SEI膜破裂以及无限体积膨胀等问题，这一系列问题将导致锂金属电池性能快速衰减，甚至引发严重的安全问题。因此，为实现锂金属电池的商业化应用需要解决好锂金属负极的沉积调控问题。
[0004]公开号为CN112625592A的中国专利文献公开了一种锂金属界面修饰层的制备方法，该专利技术利用硅氧烷类聚合物和催化剂与含有锂盐的溶剂混合，搅拌，得到混合液；将混合液涂覆到锂箔上，热处理，得到锂金属界面修饰层；该硅氧烷类聚合物能够减弱固态电解质与锂金属的反应，聚合物在催化剂的作用下交联聚合，形成网状结构，能够抑制锂金属的膨胀。
[0005]公开号为CN110212166A的中国专利文献公开了一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，包括：(a)将多聚磷酸与多元醇进行酯化反应形成多聚磷酸酯；(b)将所述多聚磷酸酯加入有机溶剂中配制成酯类处理液；(c)将锂金属片浸入所述酯类处理液中进行刻蚀反应即可。该专利技术通过在金属表面原位刻蚀形成有机/无机双层界面保护层，提高其空气稳定性，进而将其用于锂金属电池时能大幅提高其循环性能和安全性能。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一种锂金属界面保护方法，该方法步骤简单、易于实施，得到的界面保护层为锂合金层与聚合物层形成的一体化复合结构，其中，锂合金层与金属锂直接接触，锂合金层可诱导充放电过程中金属锂的均匀沉积；聚合物层保持有孔洞结构为锂离子扩散提供通道并为锂金属沉积提供额外的空间；本专利技术方法制得的带有界面保护层的金属锂负极在液态电池中表现出优异的循环稳定性。
[0007]具体采用的技术方案如下：
[0008]一种锂金属界面保护方法，包括以下步骤：
[0009](1)以金属氟化物、锂盐、高分子聚合物和有机溶剂为原料制备前驱体处理液；所述的高分子聚合物为聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯或聚(偏二氟乙烯
‑
co
‑
六氟丙烯)中的至少一种；
[0010](2)将前驱体处理液涂覆到锂金属极片表面，热处理后，得到带有界面保护层的金属锂负极。
[0011]本专利技术通过金属氟化物、锂盐、高分子聚合物和有机溶剂组成的前驱体处理液对锂金属极片进行界面修饰，金属氟化物能够与锂金属反应形成锂合金层以及无机组分LiF等，进一步聚合物交联聚合得到多孔结构的聚合物层，形成锂合金层与聚合物层的双层复合结构。
[0012]步骤(1)中，金属氟化物为氟化锑、氟化铜、氟化铝、氟化锡、氟化钽、氟化铌中的至少一种，上述金属氟化物能够与锂金属反应形成锂合金层以及无机组分LiF等，锂合金层可极大程度提高锂离子的扩散率并诱导充放电过程中金属锂的均匀沉积，无机组分LiF等能提高离子电导率并抑制锂枝晶的生长。
[0013]优选的，金属氟化物为氟化锑，氟化锑能够与锂金属反应形成锂锑合金层和无机组分LiF。
[0014]步骤(1)中，锂盐为硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、二(三氟甲磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂中的至少一种，锂盐的加入能够并改善聚合物层锂离子传输效率，提高其离子电导率。
[0015]优选的，步骤(1)中，有机溶剂为乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚中的至少一种，上述有机溶剂能够实现溶液内各组分的均匀分散。
[0016]优选的，前驱体处理液中金属氟化物的浓度为0.05～0.2mol/L，以有机溶剂的质量计，锂盐的质量分数为1～6wt％，高分子聚合物的质量分数为0.2～5wt％。
[0017]进一步优选的，前驱体处理液中金属氟化物的浓度为0.075～0.15mol/L，以有机溶剂的质量计，锂盐的质量分数为2～5wt％，高分子聚合物的质量分数为0.4～3wt％。
[0018]优选的，将金属氟化物、锂盐、高分子聚合物、有机溶剂混合后，在40
‑
60℃搅拌6
‑
15小时促进聚合物溶解制备得到均匀的前驱体处理液。
[0019]进一步优选的，搅拌的条件为：60℃，12小时。
[0020]优选的，将前驱体处理液滴涂到锂金属负极表面，滴涂量为20～40μL/cm2。滴涂法制膜操作较为简单。
[0021]进一步优选的，滴涂量为25μL/cm2。
[0022]步骤(2)中，热处理挥发溶剂，加速聚合物成膜，优选的，热处理的条件为40～60℃，60～180min。
[0023]本专利技术还提供一种锂金属电池，包括所述的带有界面保护层的金属锂负极，具体包括正极、带有界面保护层的金属锂负极、隔膜和电解液。
[0024]优选的，正极材料选用LiFePO4、LiCoO2、LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2、LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2中的任意一种。
[0025]优选的，隔膜选自Celgard系列隔膜。
[0026]优选的，所述的电解液为醚类电解液或碳酸酯类电解液。
[0027]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0028](1)本专利技术方法制备得到的界面保护层为锂合金层与聚合物层形成的一体化复合
结构；其中，锂合金层与金属锂直接接触，具有高锂离子扩散率；聚合物层在锂合金层外侧；锂合金层可诱导充放电过程中金属锂的均匀沉积；聚合物层保持有孔洞结构为锂离子扩散提供通道并为锂金属沉积提供额外的空间，同时减少了电解液的过度消耗；另外，LiF等无机组分的形成也提高界面保护层的致密度和离子电导率。
[0029](2)界面保护层修饰后的锂金属电极可实现电极表面快速物质交换，使电池极化显著降低，且该界面保护层可适应电极本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂金属界面保护方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以金属氟化物、锂盐、高分子聚合物和有机溶剂为原料制备前驱体处理液；所述的高分子聚合物为聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯或聚(偏二氟乙烯
‑
co
‑
六氟丙烯)中的至少一种；(2)将前驱体处理液涂覆到锂金属极片表面，热处理后，得到带有界面保护层的金属锂负极。2.根据权利要求1所述的锂金属界面保护方法，其特征在于，步骤(1)中，金属氟化物为氟化锑、氟化铜、氟化铝、氟化锡、氟化钽、氟化铌中的至少一种。3.根据权利要求1所述的锂金属界面保护方法，其特征在于，步骤(1)中，锂盐为硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、二(三氟甲磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂中的至少一种。4.根据权利要求1所述的锂金属界面保护方法，其特征在于，步骤(1)中，有机溶剂为乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭哲，熊滕鹏，姚霞银，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：