一种含硅加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含硅加氢催化剂及其制备方法和应用。其中，所述含硅加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将活性金属溶液C1浸渍到活性炭粉中，得到金属碳材料；(2)将步骤(1)所述的金属碳材料与次亚磷酸铵固体进行真空加热反应；(3)制得含硅拟薄水铝石；(4)将步骤(2)处理后的样品与步骤(3)含硅拟薄水铝石混合，成型，得到催化剂前驱体；(5)将步骤(4)制得的催化剂前驱体与金属溶液C2混合进行第二次浸渍，干燥，焙烧，制得所述催化剂。本发明专利技术提供的催化剂具有较高金属负载量，且分散均匀，机械强度较高，孔分布和比表面积适宜，表面酸性适宜，适用于渣油加氢处理中。适用于渣油加氢处理中。

【技术实现步骤摘要】
一种含硅加氢催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种含硅的渣油加氢催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前，渣油加氢催化剂主要以氧化铝或二氧化硅为载体，并通过浸渍法或混捏法使Ni、Mo、Co等活性金属组分负载于载体上，再经过高温焙烧获得加氢催化剂。现有方法中，当活性金属负载量较大时，容易产生金属粒子团聚或分布不均的现象。此外，在焙烧过程中，由于金属与载体间的强相互作用，会导致金属
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氧
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铝键形成，影响催化剂催化效率，最终导致催化剂加氢活性降低。
[0003]另外，在石油炼制过程中常见的催化剂载体通常由氧化铝或含有少量一种或多种其它元素如Si、P、Ti、B、Mg、F等γ
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Al2O3组成。适量氧化硅的引入有利于提高氧化铝的酸性、比表面积，有利于聚合和加氢反应。因此，可在载体合成阶段引入硅元素，以此调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。
[0004]CN103055908A公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法首先将氢氧化铝或氧化铝打浆制成浆液，加入浓磷酸反应得到溶胶；然后以此溶胶为粘结剂，经与大孔氧化铝和小孔氧化铝混捏、成型、干燥和焙烧得到氧化铝载体；然后用活性金属组分浸渍液浸渍氧化铝载体，经干燥、焙烧制得加氢处理催化剂。该方法以浓磷酸为结构助剂，引入到氧化铝载体上，来提高活性金属负载分散度以及减少载体总酸量，同时可以改善氧化铝载体孔结构，然而，该方法操作复杂，酸性位点引入会促使活性金属与载体间成键，大量浓酸应用会造成环境污染，且工业生产较为危险。
[0005]CN105582945A公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法是先通过尿素水溶液浸渍氧化铝载体，再通过多元醇或单糖水溶液按照浓度由高到低的顺序喷浸在氧化铝载体上，使得多元醇和/或单糖的浓度在载体上形成由外向内呈由低到高的梯度分布，再负载活性金属组分。该方法使得后续活性金属中心由于碳化壳层的梯度分布，呈现出由外到内活性逐渐增加的特点，大大降低了孔道堵塞率。然而，该方法需要多步喷淋浸渍以形成多聚物碳化壳层，且对溶液浓度要求较高，实际操作过程较为复杂。
[0006]CN1257754A公开了一种硅铝催化剂载体的制备方法，通过引入水玻璃和硫酸铝来制取硅铝前驱体，制备的载体孔容为0.45～0.75mL/g，平均孔径为5
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10nm。然而，最终合成的硅铝载体孔径较小，不适宜用作分子量较大的重油或渣油的加氢处理催化剂。
[0007]CN1169614C公开了一种含硅氢氧化铝的制备方法，通过在碳化法制备氢氧化铝成胶过程中引入一定量的硅酸钠，并在随后的老化过程中继续加入定量硅酸钠，可制备含硅氧化铝，其平均孔径在6
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13nm，虽然适用于重油或渣油加氢脱硫或加氢脱氮催化剂，但对于渣油加氢脱金属催化剂来说，其孔径较小，需要进一步改进。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种含硅加氢催化剂及其制备方法和应用。本专利技术提供的催化剂具有较高金属负载量，且分散均匀，机械强度较高，孔分布和比表面积适宜，表面酸性适宜，适用于渣油加氢处理中。
[0009]本专利技术第一方面提供了一种含硅加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)将活性金属溶液C1浸渍到活性炭粉中，干燥、焙烧，得到金属碳材料；
[0011](2)将步骤(1)所述的金属碳材料与次亚磷酸铵固体进行真空加热反应，并保持两种反应物不接触；
[0012](3)制备含硅拟薄水铝石湿滤饼，经干燥，制得含硅拟薄水铝石；
[0013](4)将步骤(2)处理后的样品与步骤(3)含硅拟薄水铝石混合，挤条，干燥，得到催化剂前驱体；
[0014](5)将步骤(4)制得的催化剂前驱体与金属溶液C2混合进行第二次浸渍，干燥，焙烧，制得所述催化剂。
[0015]进一步地，步骤(3)含硅拟薄水铝石中，硅以SiO2计，铝以Al2O3计，硅的质量含量为5％～40％。
[0016]进一步地，步骤(3)中，所述制备含硅拟薄水铝石湿滤饼方法，包括：
[0017](A)向第一反应釜中加入第一碱性溶液，通入含二氧化碳的混合气体进行反应，使体系的pH值为2～4；
[0018](B)向第二反应釜中加入底水，加热至反应温度，然后第二碱性溶液与步骤(A)所得物料并流加入到第二反应釜中进行反应；
[0019](C)将步骤(B)反应后得到的浆液进行老化，老化结束后过滤，洗涤，得到含硅拟薄水铝石滤饼。
[0020]进一步地，步骤(A)中，所述第一碱性溶液是水玻璃和含铝碱性溶液的混合溶液；所述含铝碱性溶液为偏铝酸钠溶液或偏铝酸钾溶液中的一种或两种，优选为偏铝酸钠溶液。所述水玻璃的模数为2.5～3.0，所述偏铝酸钠溶液或偏铝酸钾溶液的苛性比为1.35～1.65。
[0021]进一步地，步骤(A)中，所述第一碱性溶液中水玻璃的浓度以SiO2计为5～90g SiO2/L，所述第一碱性溶液中偏铝酸钠和/或偏铝酸钾的浓度以Al2O3计为10～30gAl2O3/L。
[0022]进一步地，步骤(A)中，所述向第一反应釜中加入第一碱性溶液的体积为第一反应釜体积的2/3～3/4；所述含二氧化碳的混合气体中二氧化碳所占体积分数为30％～70％；所述含二氧化碳的混合气体可以为二氧化碳和空气的混合气体。
[0023]进一步地，步骤(A)中，所述通入含二氧化碳的混合气体进行反应的初始反应温度为15～65℃，该反应为放热反应，体系温度逐渐升高，整个反应过程不需进行冷却保持低温，一般反应结束时浆液的温度为40～75℃。
[0024]进一步地，步骤(B)中，所述第二碱性溶液为偏铝酸钠溶液或偏铝酸钾溶液中的一种或两种，优选为偏铝酸钠溶液；所述偏铝酸钠溶液和/或偏铝酸钾的浓度以Al2O3计为130～350gAl2O3/L，优选为150～250g Al2O3/L。所述第二碱性溶液的苛性比为1.10～1.40，优选为1.15～1.35。
[0025]进一步地，步骤(B)中，所述向第二反应釜中加入的底水为第二反应釜体积的1/10
～1/5。
[0026]进一步地，步骤(B)中，所述将步骤(A)所得物料加入第二反应釜中，控制物料加入时间为60～150min。进一步地，步骤(B)中，所述第二碱性溶液与步骤(A)所得物料并流加入到第二反应釜中进行反应，控制pH值为7.5～9.0。
[0027]进一步地，步骤(B)中，所述反应的反应温度为40℃～70℃，优选45℃～65℃。
[0028]进一步地，步骤(B)中，所述反应在搅拌下进行。
[0029]进一步地，步骤(C)中，所述老化的条件为：温度为50℃～95℃，时间为30min～120min。
[0030]进一步地，步骤(C)中，所述的洗涤可采用本领域常规的洗涤方法，优选采用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含硅加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将活性金属溶液C1浸渍到活性炭粉中，干燥、焙烧，得到金属碳材料；(2)将步骤(1)所述的金属碳材料与次亚磷酸铵固体进行真空加热反应，并保持两种反应物不接触；(3)制备含硅拟薄水铝石湿滤饼，经干燥，制得含硅拟薄水铝石；(4)将步骤(2)处理后的样品与步骤(3)含硅拟薄水铝石混合，成型，干燥，得到催化剂前驱体；(5)将步骤(4)制得的催化剂前驱体与金属溶液C2混合进行第二次浸渍，干燥，焙烧，制得所述催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述制备含硅拟薄水铝石湿滤饼方法，包括：(A)向第一反应釜中加入第一碱性溶液，通入含二氧化碳的混合气体进行反应，使体系的pH值为2～4；(B)向第二反应釜中加入底水，加热至反应温度，然后第二碱性溶液与步骤(A)所得物料并流加入到第二反应釜中进行反应；(C)将步骤(B)反应后得到的浆液进行老化，老化结束后过滤，洗涤，得到含硅拟薄水铝石滤饼。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述活性炭的比表面积为350～480m2/g；所述活性炭吸水率在0.7～1.5mL/g范围内。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述活性金属溶液C1中的活性金属选自第VIII族金属钴、镍中的至少一种，优选钴；所述负载量以氧化物计为催化剂中第VIII族总活性金属氧化物质量的30％～50％；其中，所述活性金属溶液C1中以活性金属氧化物计的浓度为0.02～0.4g/mL。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥的温度为100～120℃，时间为2～5h；所述焙烧的温度为400～450℃，通惰性气氛和/或氮气保护，时间为2～3小时，所述惰性气氛选自Ar、He中的至少一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述次亚磷酸铵与金属碳材料中的活性金属质量比为1～10。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，步骤(2)处理后的样品与含硅拟薄水铝石质量比为0.05～0.3。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述浸渍采用饱和浸渍；所述活性金属溶液C2中的活性金属选自第VIB族金属的至少一种和第VIII族金属中的至少一种，其中，第VIB族金属优选为Mo、W中的至少一...

【专利技术属性】
技术研发人员：于秋莹，袁胜华，穆福军，耿新国，隋宝宽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：