生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，具体涉及一种生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法，在酯化反应过程中，通过采用较细粒度的氰尿酸投料、ECH分二次投料、分三个阶段精确控制料液温度、含季铵盐及N,N

【技术实现步骤摘要】
生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法。

技术介绍

[0002]异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)学名(1H,3H,5H)
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三(2,3
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环氧丙基)
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均三嗪
‑
2,4,6
‑
三酮，所含三个环氧基团和三嗪环结构，使之具有很高的官能度、反应活性及优异的化学稳定性；所含环氧基团能与树脂所含的羧酸、酸酐、酰胺、酚醛等活性基团发生交联固化反应，因而TGIC作为固化剂广泛用于含羧基聚酯、羧基丙烯酸树脂粉末涂料，以及用于生产电绝缘层压板、印刷电路板的液态树脂或油墨。当用于生产电绝缘层压板、印刷电路板的液态树脂或油墨时，液态树脂或油墨交联固化后的产物具有较好的防潮性能、耐高温焊接性能、耐化学侵蚀性能和电绝缘性能。
[0003]TGIC有α、β两种构体；α体构型为(R,R,S/S,S,R)，以下简称α
‑
TGIC，其熔程为103
‑
104.5℃；β体构型为(R,R,R/S,S,S)，以下简称β
‑
TGIC，其熔程为156
‑
158℃。
[0004]目前，TGIC的生产大多采用二步法工艺，以氰尿酸(CA)、环氧氯丙烷(ECH)为主要原料，经酯化、环化二步反应，再分离提纯，所得TGIC产品中的β
‑
TGIC含量为10
‑
25％，但不同厂家或同一厂家不同批次TGIC产品中的β
‑
TGIC含量，都往往存在有高有低、较不稳定的问题。其中酯化反应通常以季铵盐为催化剂，在如90℃左右的温度条件下，氰尿酸与过量的环氧氯丙烷反应生成含中间体三(2
‑
羟基
‑3‑
氯丙基)
‑
异氰酸酯的环氧氯丙烷溶液；环化反应是在如40℃以下的温度条件下，溶液所含三(2
‑
羟基
‑3‑
氯丙基)
‑
异氰酸酯中间体与加入的强碱如氢氧化钠，生成含TGIC的料液。TGIC收率，作为主要的工艺控制指标，是所产TGIC与酯化反应时氰尿酸投料的摩尔比。
[0005]用上述工艺的TGIC产品配制的液态树脂或油墨，用于电绝缘层压板、印刷电路板生产时，固化后的粘结层或涂膜在耐高温和耐黄变性能方面，经常存在不稳定、不达标等问题，分析原因与TGIC产品中β
‑
TGIC含量的高低和波动密切相关。因而，β构体含量较高且稳定的TGIC产品受到高端市场的欢迎。
[0006]中国专利CN107513058A公开一种耐高温领域用TGIC固化剂及其制备方法。该TGIC制备方法中，以环氧氯丙烷、氰尿酸和手性季铵盐催化剂如N
‑
甲基麻黄碱类季铵盐为主要原料，经酯化反应、环化反应和分离提纯，所得TGIC中β
‑
TGIC的含量可以达到25％。其优选方案中，酯化反应的质量投料比，氰尿酸、环氧氯丙烷为1:4
‑
15，优选为1:5
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10，更优选为1:7.77；助溶剂水与氰尿酸的质量比为1:15
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25，优选为1:20；手性季铵盐催化剂的投料量为氰尿酸质量的1
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6％，优选为3％；酯化反应温度为加热至回流，反应的时间为3h以上，优选为4
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10h，更优选为6h。但该方法没有具体披露酯化反应的温度、压力、投料量即实施规模等条件，也没有披露环化反应后的TGIC收率和最终TGIC产品的收率。生产中，在常压反应条件下，酯化反应料液在80℃以上才会有ECH的显著量挥发和冷凝回流，70℃以下的ECH挥发量和冷凝回流量对该酯化反应过程而言可以忽略不计。同时，该方法用于单釜设计产量
TGIC15kg规模的酯化反应试验时，环化反应产物中TGIC的收率较低，较难达到81％，即最终TGIC产品的收率很难达到80％。
[0007]中国专利CN113307802A公开一种高纯度异氰尿酸三缩水甘油酯的加工方法，包括合成、环化、过滤、水洗、蒸馏、预结晶、结晶和离心去杂等步骤。其实施例2中，120kg环氧氯丙烷、10kg氰尿酸和0.5kg催化剂(苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵的混合物)，在常压和88℃条件下酯化反应5小时得含中间体三(2
‑
羟基
‑3‑
氯丙基)
‑
异氰酸酯的料液；环化反应时采用特殊结构的环化釜，以及高真空度气化、冷凝分离副产水分和环氧氯丙烷回流的操作方法；根据其结晶、提纯产物的纯度和产量情况(β
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TGIC和α
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TGIC的收率分别为13.8％、69.2％，纯度分别为99.1％、98.8％)，推算环化反应后β
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TGIC、α
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TGIC的收率比为1:5，β
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TGIC的收率很低。
[0008]中国专利CN102174040A公开一种电子级异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法，包括以下步骤：a、按比例投入环氧氯丙烷、氰尿酸、季铵盐相转移催化剂、水，其中氰尿酸和环氧氯丙烷的摩尔配比是1:11～1:17，季铵盐相转移催化剂为氰尿酸质量的4～10％，水为环氧氯丙烷体积的5～10％，加热控温在80～120℃，搅拌反应4～6h；b、在所述a反应体系中加入片碱，片碱与氰尿酸的摩尔配比是1:3～1:3.5，温度控制在15～20℃，反应时间为100～150min，然后压滤将固体盐除去；c、反应结束后，先减压蒸馏，再通过高真空薄膜蒸发器蒸馏除出环氧氯丙烷，粗产品再经过结晶、离心、粉碎和烘干后得到纯度99％以上的电子级异氰尿酸三缩水甘油酯。其实施例1
‑
3的步骤a酯化反应温度分别为80℃、120℃、100℃。
[0009]中国专利CN106008482A公开一种电子级异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法，包括以下步骤：(1)以环氧氯丙烷和氰尿酸为原料，并加入季铵盐相转移催化剂以及甲醇为助溶剂，混匀后加热控制反应温度90
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110℃进行反应，再减压蒸馏脱去未反应的环氧氯丙烷，蒸馏至无溶剂流出；(2)蒸馏后，向所述反应体系中加入甲醇溶剂混匀，并分批次加入片碱混匀，控制反应温度为15
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25℃进行反应，离心并固液分离后得到电子级TGIC产品和盐的固体混合物以及甲醇母液；(3)将分离后的TGIC和盐的固体混合物进行水洗处理，干燥后得电子级TGIC产品。其实施例1
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3的步骤(1)酯化反应温度分别为110℃、90℃、100℃。
[0010]上述CN102174040A、CN106008482A都没有具体披露酯化反应的压力条件，也没有披露环化反应后TGIC包括β
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TGIC的收率和最终TGIC产品的收率情况。但根据二者说明书的具体记载，推断其酯化反应的压力条件为常压或略加压。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在带抽空冷凝回流系统和冷凝
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分水回流系统的带夹套酯化反应釜内，加入环氧氯丙烷总量的30
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50wt.％，持续搅拌，控制料液温度40
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45℃，加入均粒径10
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25μm的氰尿酸；开启抽空冷凝回流系统，先控制反应釜内气相的真空度
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95至
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90kPa，再加入催化剂水溶液，将料液升温至60
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65℃并维持该温度条件，反应50
‑
90min至氰尿酸全部转化；再控制反应釜内气相的真空度
‑
80至
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75kPa，料液放热升温并维持温度68
‑
74℃，反应50
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70min，之后，关闭抽空冷凝回流系统并切出，充入氮气至常压；开启冷凝
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分水回流系统，加入环氧氯丙烷总量的剩余部分，将料液升温至95
‑
100℃并维持该温度条件，反应60
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80min，得到含三(2
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羟基
‑3‑
氯丙基)
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异氰酸酯中间体的酯化反应液；所述操作中，料液各温度通过调整夹套中循环热水的温度和流量进行控制；所述抽空冷凝回流系统，其冷凝液通过与挥发气流的直接换热加热到与挥发气流的温差≤3℃，再连续回流入料液；其循环冷媒，在料液温度60
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65℃时为温度15℃以下的循环水，在料液温度68
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74℃时为温度10
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25℃的循环水；所述冷凝
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分水回流系统的循环冷媒为温度50
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60℃的循环水，冷凝液经分水器分去上层的水相，下层油相通过与部分挥发气流的间接换热加热到与挥发气流的温差≤5℃，再连续回流入反应料液；(2)步骤(1)所得酯化反应液，加入带夹套的常压环化反应釜内，控制夹套中循环水的温度和流量，将料液降温至20
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30℃，分2
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3次加入所需量的氢氧化钠，控制料液温度25
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35℃，反应60
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120min，得到环化反应液；(3)步骤(2)所得环化反应液，经分离、提纯，得到异氰尿酸三缩水甘油酯；所含环氧氯丙烷回收、提纯后返步骤(1)循环利用；其中，所述氰尿酸、步骤(1)的环氧氯丙烷总量、催化剂水溶液的质量配比为1:7
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12:0.03
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0.06，催化剂水溶液含选自季铵盐苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵的一种或多种及N,N
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二甲基羟胺，季铵盐的质量浓度45
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【专利技术属性】
技术研发人员：孙涛，
申请(专利权)人：沾化瑜凯新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：