高纯度新戊二醇的生产工艺制造技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，具体涉及一种高纯度新戊二醇的生产工艺。其以甲醛水溶液、异丁醛为原料，在三甲胺的催化作用下反应，料液精馏提纯，所得羟基新戊醛水溶液再在含铜催化剂条件下加氢，加氢后料液经减压脱气、精馏，得到99.0wt％以上纯度的新戊二醇；所述含铜催化剂的化学组成为：铜以Cu2O计10

【技术实现步骤摘要】
高纯度新戊二醇的生产工艺


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种高纯度新戊二醇的生产工艺。

技术介绍

[0002]新戊二醇(NPG，2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丙二醇)是一种重要的二元醇精细化工产品，主要用于生产饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂及醇酸树脂等产品。新戊二醇的现行产品质量标准为HG/T2309
‑
2017。
[0003]目前有竞争力的新戊二醇生产工艺是缩合加氢工艺，是以甲醛水溶液、异丁醛为原料，在较强碱性的叔胺如三甲胺的催化作用下先合成羟基新戊醛(HPA，2,2
‑
二甲基
‑3‑
羟基
‑
丙醛)，料液蒸馏去除叔胺催化剂和剩余甲醛、异丁醛并回用，所得羟基新戊醛水溶液再在铜基催化剂的催化作用下加氢生成新戊二醇水溶液，新戊二醇水溶液再分离、精制，得到99.0wt％以上或99.5wt％以上纯度的新戊二醇产品，或所述新戊二醇纯度的90wt％水溶液产品。
[0004]在所述合成羟基新戊醛过程中，不可避免的会发生副反应，其中，羟基新戊醛自身缩合生成的羟基新戊酸新戊二醇单酯(HPNE，也称1115酯)、甲醛氧化还原歧化反应生成的甲酸与三甲胺结合生成的三甲胺甲酸盐等；在所述羟基新戊醛水溶液的加氢过程中，若料液预热温度过高或加氢反应温度过高，羟基新戊醛也会二分子缩合生成羟基新戊酸新戊二醇单酯。在加氢反应过程中，所述羟基新戊酸新戊二醇单酯可转化生成新戊二醇但较难长期稳定保证在如0.3wt％以下；三甲胺甲酸盐在低温如150℃以下的加氢反应过程中较为稳定，现有技术中通常不能转化。在新戊二醇水溶液的分离、精制过程中，羟基新戊酸新戊二醇单酯、三甲胺甲酸盐可随新戊二醇的挥发而挥发，但降低二者含量的代价是新戊二醇收率的降低；产品中三甲胺甲酸盐含量高时酸值会超标，羟基新戊酸新戊二醇单酯含量高时不能满足有些用途的要求。
[0005]因而，如何控制羟基新戊醛水溶液加氢反应后，新戊二醇水溶液中的羟基新戊酸新戊二醇单酯、三甲胺甲酸盐含量，尤其三甲胺甲酸盐的含量，是新戊二醇生产中的一个技术问题。
[0006]另一方面，常规的羟基新戊醛水溶液加氢催化剂，一般通过共沉淀法和压片成型制备，铜的物相为CuO且CuO含量30wt％以上，氢气还原时易飞温，需要严格控制还原过程，需要大量氮气稀释，还原完成后还要排掉氮气，还原成本较高；且催化剂长期使用过程中存在表面掉粉问题，加氢后的新戊二醇水溶液需经沉降和/或精密过滤。

技术实现思路

[0007]为解决上述问题，本专利技术提供一种在含铜催化剂条件下加氢的高纯度新戊二醇的生产工艺。
[0008]本申请人在前几年结合缩醛加氢法生产新戊二醇的工艺特点，深入研究和定制了加氢催化剂，并进行了三年多的工业应用，现结合加氢催化剂的制备和应用效果提出一种
高纯度新戊二醇的生产工艺，其以甲醛水溶液、异丁醛为原料，在三甲胺的催化作用下先合成羟基新戊醛，料液精馏去除三甲胺催化剂和剩余甲醛、异丁醛等轻组分，所得羟基新戊醛水溶液再在专门制备的含铜催化剂条件下加氢，加氢后料液经减压、脱气，所得新戊二醇水溶液再精馏去除轻重组分，制得99.0wt％以上尤其是99.5wt％以上纯度的新戊二醇产品，或所述新戊二醇纯度的90wt％新戊二醇水溶液产品；所述含铜催化剂的化学组成为：铜以Cu2O计10
‑
15wt％，锌以ZnO计5
‑
10wt％，钡以BaO计0.5
‑
1.0wt％，二氧化钛15
‑
20wt％，余为二氧化硅；
[0009]所述含铜催化剂通过如下方法制备：
[0010](1)含SO
42
‑
≤0.1wt％的偏钛酸，400
‑
450℃焙烧1
‑
2h，得二氧化钛粉；
[0011](2)以重量份数计，二氧化钛粉100份，搅拌中雾化喷加20
‑
25份浓度1.0
‑
1.2mol/L的乙酸钡水溶液，放置均化1
‑
10h，干燥，420
‑
450℃焙烧1
‑
2h，得钡改性的二氧化钛粉；
[0012](3)在捏合机中，按含铜催化剂化学成分中铜、锌、二氧化钛、二氧化硅的配比，加入所需量的碱式碳酸铜粉、碱式碳酸锌粉、沉淀法二氧化硅粉或沉淀法白炭黑粉、钡改性的二氧化钛粉，混匀，加入所需量的碱性硅溶胶，混捏均匀，在挤条机通过Φ2
‑
2.5mm孔径的孔板挤条；挤出条干燥，在常压、450
‑
500℃和蒸汽条件下焙烧2
‑
4h，得催化剂半成品；其中碱性硅溶胶引入SiO2的量，为催化剂半成品中SiO2总量的40
‑
50wt％；所述蒸汽条件为焙烧气氛或气流中含水蒸气70
‑
100v％，余量为空气；
[0013](4)催化剂半成品等体积浸渍70
‑
80wt％的乙酸水溶液，密闭放置反应均化处理5
‑
20h，干燥，在隔绝空气条件下300
‑
350℃焙烧1
‑
2h，冷却后密闭保存或包装，得含铜催化剂。
[0014]本专利技术高纯度新戊二醇的生产工艺中，所述羟基新戊醛合成反应的工艺条件可为：采用串接的、各设器外料液降温循环系统的一级缩合反应器、二级缩合反应器，器外料液降温循环系统包括串接的泵和换热器，将反应器出口料液泵至换热器去热降温后，其中所需流量的料液回用，与该反应器的新鲜进液流混合后进入反应器，所述混合优选采用静态混合器；其中，原料甲醛水溶液(浓度35
‑
40wt％)以甲醛计、异丁醛、三甲胺按质量流量比72
‑
80:90:0.12
‑
0.20，先后混入该一级缩合反应器器外料液降温循环系统去热回用后的反应液，再进入一级缩合反应器反应；一级缩合反应器器外料液降温循环系统换热器后所需流量的料液去二级缩合反应器，与该二级缩合反应器器外料液降温循环系统换热器去热降温后所需流量的回用料液混合，再进入二级缩合反应器反应；所述一级、二级缩合反应器都采用常规的搅拌釜，反应条件都包括温度65
‑
75℃、压力0
‑
0.4MPa、器内反应时间15
‑
30min，料液的循环比(即器外料液降温循环系统换热器去热降温后回用料液流量，与反应器进液流量的比值，质量流量比)都控制为5
‑
10，器外料液循环换热器采用足够流量的60
‑
65℃热水作冷却介质。
[0015]因所述甲醛水溶液原料一般通过甲醇氧化法制备，故而本专利技术高纯度新戊二醇的生产工艺中，可包括甲醇氧化法制备甲醛水溶液的工序，优点主要是可避免外购甲醛水溶液在储运过程中所生成的三聚甲醛等化学杂质成分和引入的化学杂质成分污染和机械杂质本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高纯度新戊二醇的生产工艺，其以甲醛水溶液、异丁醛为原料，在三甲胺的催化作用下先合成羟基新戊醛，料液精馏得羟基新戊醛水溶液，再在含铜催化剂条件下加氢，加氢后料液经减压、脱气，所得新戊二醇水溶液再精馏制得99.0wt％以上纯度的新戊二醇；其特征在于，所述含铜催化剂的化学组成为：铜以Cu2O计10
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15wt％，锌以ZnO计5
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10wt％，钡以BaO计0.5
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1.0wt％，二氧化钛15
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20wt％，余为二氧化硅；所述含铜催化剂通过如下方法制备：(1)含SO
42
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≤0.1wt％的偏钛酸，400
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450℃焙烧1
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2h，得二氧化钛粉；(2)以重量份数计，二氧化钛粉100份，搅拌中雾化喷加20
‑
25份浓度1.0
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1.2mol/L的乙酸钡水溶液，放置均化1
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10h，干燥，420
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450℃焙烧1
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2h，得钡改性的二氧化钛粉；(3)在捏合机中，按含铜催化剂化学成分中铜、锌、二氧化钛、二氧化硅的配比，加入所需量的碱式碳酸铜粉、碱式碳酸锌粉、沉淀法二氧化硅粉或沉淀法白炭黑粉、钡改性的二氧化钛粉，混匀，加入所需量的碱性硅溶胶，混捏均匀，在挤条机通过Φ2
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2.5mm孔径的孔板挤条；挤出条干燥，在常压、450
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500℃和蒸汽条件下焙烧2
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4h，得催化剂半成品；其中碱性硅溶胶引入SiO2的量，为催化剂半成品中SiO2总量的40
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50wt％；所述蒸汽条件为焙烧气氛或气流中含水蒸气70
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100v％，余量为空气；(4)催化剂半成品等体积浸渍70
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80wt％的乙酸水溶液，密闭放置反应均化处理5
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20h，干燥，在隔绝空气条件下300
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350℃焙烧1
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2h，冷却后密闭保存或包装，得含铜催化剂。2.根据权利要求1所述高纯度新戊二醇的生产工艺，其特征在于，所述羟基新戊醛合成反应的工艺条件包括：采用串接的、各设器外料液降温循环系统的一级缩合反应器、二级缩合反应器，器外料液降温循环系统包括串接的泵和换热器，将反应器出口料液泵至换热器去热降温后，其中所需流量的料液回用，与该反应器的新鲜进液流混合后进入反应器；其中，浓度35
‑
40wt％的甲醛水溶液以甲醛计、异丁醛、三甲胺按质量流量比72
‑
80:90:0.12
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0.20，先后混入该一级缩合反应器器外料液降温循环系统去热回用后的反应液，再进入一级缩合反应器反应；一级缩合反应器器外料液降温循环系统换热器后所需流量的料液去二级缩合反应器，与该二级缩合反应器器外料液降温循环系统换热器去热降温后所需流量的回用料液混合，再进入二级缩合反应器反应；所述一级、二级缩合反应器都采用搅拌釜，反应条件都包括温度65
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75℃、压力0
‑
0.4MPa、器内反应时间15
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30min，料液的循环比5
‑
10，器外料液循环换热器采用60
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65℃热水作冷却介质。3.根据权利要求1所述高纯度新戊二醇的生产工艺，其特征在于，还包括甲醇氧化法制备甲醛水溶液的工序。4.根据权利要求1所述高纯度新戊二醇的生产工艺，其特征在于，二级缩合反应器器外料液降温循环系统换热器后所需流量的料液，进入精馏回收塔，在塔顶压力0.015
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0.020MPa、塔底温度102
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106℃、塔顶温度65
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75℃、回流比0.5
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1.2条件下进行分离；塔顶设串接的一级、二级冷凝器，冷凝温度分别是20
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30℃和0
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5℃，一级冷凝液末回流部分送回一级缩合反应器重新利用；精馏回收塔的塔底外设降膜式再沸器、循环泵及外送泵，循环泵打出的塔...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙涛，
申请(专利权)人：沾化瑜凯新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：