基于分子筛催化剂和臭氧的低浓度甲烷氧化方法技术

一种基于分子筛催化剂和臭氧的低浓度甲烷氧化方法，采用经过至少一种离子交换的分子筛催化剂，并在催化氧化过程中额外通入臭氧产生协同效应，实现低浓度CH4的起燃温度大幅降低。本发明专利技术基于铁或钴离子交换后的分子筛(Fe

【技术实现步骤摘要】
基于分子筛催化剂和臭氧的低浓度甲烷氧化方法


[0001]本专利技术涉及的是一种环境保护领域的技术，具体是一种在80,000mL
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‑1空速、200℃环境下基于分子筛催化剂和臭氧的低浓度甲烷氧化方法。

技术介绍

[0002]船舶天然气发动机中未燃甲烷(CH4)浓度大约在0.05％
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0.50％，由于难以被捕集利用，通常直接被排放到大气中。据国际清洁交通委员会统计，2012
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2018年全球船舶排放的CH4增加了150％。CH4引发温室效应的能力是等量CO2的25倍，未燃CH4的过量排放会抵消天然气作为替代燃料的碳减排优势，甚至造成更严重的温室效应。我国颁布的《船舶发动机排气污染物排放限值及测量方法(中国第一、二阶段)》中已经针对第1类和第2类天然气或天然气双燃料船舶发动机的CH4排放进行了限定。催化氧化是去除发动机尾气中低浓度CH4的主要方式：CH4+2O2＝CO2+2H2O。但CH4具有稳定的四面体结构，化学稳定性高，在达到可燃浓度范围(5％
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15％)且氧气充足的情况下，直接燃烧温度需达到700℃。而船用天然气发动机排气中CH4浓度低于0.50％，低速和中速机排气温度分别只有200
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300℃和300
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400℃且包含大量水蒸气(浓度约10％
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20％)，导致CH4难以正常起燃而发生泄漏。另外，催化剂中以钯(Pd)为主的贵金属用量大导致催化剂研发成本偏高。因此，低成本实现低浓度CH4的低温高效氧化成为制约天然气船舶环保装备发展的瓶颈性科学技术难题。

技术实现思路

[0003]本专利技术针对现阶段船用天然气发动机排气中低浓度CH4无法直接氧化去除的问题以及现有技术无法在80,000至240,000mL
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‑1空速条件下实现低浓度甲烷的低温起燃和高效氧化的不足，提出一种基于分子筛催化剂和臭氧的低浓度甲烷氧化方法，基于铁或钴离子交换后的分子筛(Fe
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13、Co
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13或Fe/Co
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13)，与臭氧协同提升低温下CH4的转化率，能够有效降低低浓度CH4的起燃温度，无需昂贵的贵金属材料，低成本实现低浓度(0.10％)CH4的低温(＜200℃)高效氧化，为解决天然气船舶中低速机排气中CH4泄露问题提供了新的技术途径。
[0004]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0005]本专利技术涉及一种基于分子筛催化剂和臭氧的低浓度甲烷氧化方法，采用经过至少一种离子交换的分子筛催化剂，并在催化氧化过程中额外通入臭氧产生协同效应，实现低浓度CH4的起燃温度大幅降低。
[0006]所述的至少一种离子交换的分子筛催化剂是指Fe
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13、Co
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13或Fe/Co
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13，其中离子交换是指：将九水合硝酸铁Fe(NO3)3·
9H2O或六水合硝酸钴Co(NO3)2·
6H2O溶于去离子水中，加入H
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13分子筛后混合并经水浴处理后，烘干煅烧得到。
[0007]所述的水浴处理，优选通过水浴锅在30℃恒温搅拌1h至充分分散均匀后，调整水浴锅温度至80℃，恒温搅拌24h以保证各金属离子充分交换到分子筛上。
[0008]所述的烘干，优选采用烘箱中110℃干燥12h。
[0009]所述的煅烧，优选采用马弗炉中550℃煅烧4h获得粉末状的分子筛催化剂。
[0010]所述的H
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13分子筛催化剂，优选粒径范围为40至60目，成品比表面积为400
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480m2/g，硅铝比为10。
[0011]所述的低浓度CH4，其体积比浓度为0.10％。
[0012]所述的催化氧化过程，具体为：CH4+2O2＝CO2+2H2O，其中：甲烷CH4体积比浓度为0.10％，氧气O2体积比浓度为10％，臭氧O3体积比浓度为0.20％
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0.80％。
[0013]所述的协同效应是指：分子筛与臭氧共同作用于低浓度甲烷的催化氧化体系，两者相加所产生的催化效果大于分子筛或臭氧单独应用时催化效果的总和。另外，臭氧与其他氧化物催化剂的协同效应效果远低于前者。技术效果
[0014]本专利技术采用臭氧与铁基或钴基分子筛催化剂协同去除船舶发动机排气中低浓度(0.10％)甲烷，能够在船用低速和中速天然气发动机的排气温度低(200
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400℃)且包含大量水蒸气(浓度约10％
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20％)条件下，利用臭氧与铁基或钴基分子筛催化剂的协同作用，首次在200℃且无贵金属催化剂的情况下实现低浓度甲烷(0.10％)的起燃(转化率＞50％)以及高效转化(转化率＞90％)。
附图说明
[0015]图1为实施例实现环境示意图；
[0016]图中：高纯氧气瓶1、CH4/N2稀释气体瓶2、高纯氧气瓶3、高纯氮气瓶4、臭氧发生器5、手动球阀6、质量流量控制器7、迴转式管式电阻炉8、装载分子筛催化剂的石英管反应器9、臭氧浓度分析仪10、傅里叶变换红外光谱仪11、臭氧分解装置12。
具体实施方式
[0017]在以下实施例中，具体的实验操作步骤为：将H
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13分子筛进行金属离子交换，将离子交换处理后的M
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13(M＝Fe、Ni、Co、Mn、Cu、Pd)分子筛催化剂置于固定床反应器，通入天然气发动机模拟尾气；利用臭氧发生器产生并通入一定体积分数的臭氧。在常压条件下，反应温度为100至500℃，低浓度的CH4在100
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300℃区间内可90％至100％地被去除，天然气发动机模拟尾气空速范围为：80,000至240,000mL
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‑1，O2所占体积浓度为：10％，CH4所占体积浓度为：0.10％，臭氧所占体积浓度分别为：0.20％、0.40％、0.60％、0.80％。实施例1
[0018]步骤1)采用离子交换法合成Fe、Ni、Co、Mn、Cu或Pd离子交换的M
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13分子筛，具体包括：称取一定质量的不同金属硝酸盐溶于去离子水中并充分搅拌至溶液均匀，然后加入H
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13分子筛，形成混合物A1、A2、A3、A4、A5、A6；将混合物A1、A2、A3、A4、A5、A6放置在水浴锅中，30℃恒温搅拌1h至充分分散均匀；之后调整水浴本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于分子筛催化剂和臭氧的低浓度甲烷氧化方法，其特征在于，采用经过至少一种离子交换的分子筛催化剂，并在催化氧化过程中额外通入臭氧产生协同效应，实现低浓度CH4的起燃温度大幅降低。2.根据权利要求1所述的基于分子筛催化剂和臭氧的低浓度甲烷氧化方法，其特征是，所述的至少一种离子交换的分子筛催化剂是指Fe
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13、Co
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13或Fe/Co
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13；所述的离子交换是指：将九水合硝酸铁Fe(NO3)3·
9H2O或六水合硝酸钴Co(NO3)2·
6H2O溶于去离子水中，加入H
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13分子筛后混合并经水浴处理后，烘干煅烧得到。3.根据权利要求1所述的基于分子筛催化剂和臭氧的低浓度甲烷氧化方法，其特征是，所述的水浴处理，通过水浴锅在30℃恒温搅拌1h至充分分散均匀后，调整水浴锅温度至80℃，恒温搅拌24h以保证各金属离子充分交换到分子筛上。4.根据权利要求1所述的基于分子筛催化剂和臭氧的低浓度甲烷氧化方法，其特征是，所述的烘干，采用烘箱中110℃干燥12h。5.根据权利要求1所述的基于分子筛催化剂和臭氧的低浓度甲烷氧化方法，其特征是，所述的煅烧，采用马弗炉中550...

【专利技术属性】
技术研发人员：林赫，赵旭腾，桂煜，张毅然，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：