一种干法修复回收锂电池正极材料的方法及系统技术方案

本发明专利技术涉及锂电池技术领域(IPC分类号H01M10/54)，尤其涉及一种干法修复回收锂电池正极材料的方法及系统，所述方法包括：将废旧锂电池极片的脱粉料与金属氧化物混匀，得到混合物后进行一次焙烧，补锂，混合物进行二次焙烧。相对于现有技术，本发明专利技术首次通过添加特定金属氧化物的方式解决了锂电池在回收修复过程中PVDF热分解产生的HF难以去除的问题，极大程度地减少了电池材料被HF腐蚀的问题，回收和修复效果良好，为企业带来极高的经济效益。为企业带来极高的经济效益。为企业带来极高的经济效益。

【技术实现步骤摘要】
一种干法修复回收锂电池正极材料的方法及系统


[0001]本专利技术涉及锂电池
(IPC分类号H01M10/54)，尤其涉及一种干法修复回收锂电池正极材料的方法及系统。

技术介绍

[0002]锂电池回收目前已成为一个重要趋势，目前在锂电回收行业中的主流工艺还是湿法工艺，存在流程长、污染大、成本高的问题。因此，开发流程较短、污染小的干法回收锂电池工艺受到越来越多锂电池回收公司的青睐，本专利技术意在提供一操作简便且过程中无废水产生的干法锂电池回收工艺。
[0003]废旧锂电池正极极片通常含有PVDF(聚偏氟乙烯)、导电炭黑等与集流体粘结在一起。目前锂电回收锂电主要步骤为将锂电池拆解后分选出正极极片，将正极材料从集流体上剥离，再进行结构的修复，目前主要的剥离方式是高温将PVDF分解后进行剥离，此工序会导致PVDF分解出的HF与正极材料发生反应，导致材料结构的破坏。本专利使用特殊添加剂
‑
特定的金属氧化物抑制PVDF分解产生的HF对材料的腐蚀，并通过除碳补锂的方式对材料进行修复。
[0004]现有技术中有相关专利中使用过相关的金属氧化物，中国专利CN107706477A公开了一种废旧三元锂离子电池正极材料固相再生的方法，在制备正极材料固相时加入导电剂和掺杂金属离子实现三元正极材料的再生，中国专利CN110165324B公开了一种从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法及系统，通过使用包覆原料(氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化钇等)包覆修饰在正极粉体的表面从而形成包覆层，获得修复的复合正极材料。虽然现有技术中有掺杂金属氧化物进行正极材料的制备，但仍然无法解决正极材料除胶过程中HF的腐蚀效果。

技术实现思路

[0005]本专利技术的第一个方面提供了一种干法修复回收锂电池正极材料的方法，所述方法包括：将废旧锂电池极片的脱粉料与金属氧化物混匀，得到混合物后进行一次焙烧，补锂，混合物进行二次焙烧。
[0006]对于从废旧电池上拆解下来的废旧极片或因在涂布过程中发生损坏而无法制备电池的极片而言，高温烧结是最简单的剥离方式，但是PVDF在高温下会分解释放氟化氢，HF具有腐蚀性，会破坏三元正极材料的层状结构，严重影响三元正极材料的电化学性能。而若采用机械剥离的方式，则原有PVDF的存在会影响下一次该正极材料的匀浆和涂布的加工性能，从而容易再次产生不合格的电池极片。因此，在锂电回收工艺中，去除PVDF已成必要步骤。另外，废旧电池中会有导电剂以及循环过程中导致的结构变差的问题，导电剂的存在会导致材料的振实密度降低，废旧电池回收的三元正极材料的结构变差会导致容量和循环性能较差。
[0007]申请人意外的发现，在回收废旧极片的过程中添加特定的金属氧化物可以解决HF
高温腐蚀的问题，不会破坏三元正极材料的层状结构，申请人推测是因为特定的金属氧化物比表面积大，在混合过程中可以很好地附着在PVDF表面，吸附HF进一步转化为腐蚀性极低的氟化物，从而使正极材料得到保护。
[0008]理论上金属氧化物的添加量越高，HF的吸收性越好，但申请人发现添加量超过10000ppm后电池材料的导电性会显著下降，F含量也会超标，在一些优选的实施方式中，所述金属氧化物的添加量为脱粉料的500
‑
10000ppm，具体添加量包括500
‑
10000之间的自然数，可以列举的有500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm、2000ppm、2100ppm、2200ppm、2300ppm、2400ppm、2500ppm、2600ppm、2700ppm、2800ppm、2900ppm、3000ppm、3100ppm、3200ppm、3300ppm、3400ppm、3500ppm、3600ppm、3700ppm、3800ppm、3900ppm、4000ppm、4100ppm、4200ppm、4300ppm、4400ppm、4500ppm、4600ppm、4700ppm、4800ppm、4900ppm、5000ppm、600ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm、10000ppm，也包括不为整数的浓度，例如500.1ppm等。
[0009]在一些实施方式中，所述金属氧化物包括铁、铬、锰、铝、镁、钾、钠、钙、锶、钡、铅、锌、锡、钴、镍、锑、镉、铋、金、银、铂、钌、铑、钯、锇、铱、铍、锂、铷、铯、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钨、钼、镓、铟、铊、锗、铼、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钍中的一种或多种的氧化物。
[0010]不同的金属因其自身性质不同，结合HF的能力和速度也会不同，因此，不同的金属氧化物的添加量有差异。
[0011]进一步的，将废旧锂电池极片的脱粉料与金属氧化物混匀，在高速混料机中以300
‑
1000r/min混料50min
‑
60min，使脱粉料与金属氧化物充分混合。
[0012]申请人在探究过程中发现，同为金属氧化物，其粒径对修复效果影响显著，在一些实施方式中，所述金属氧化物的粒径为20nm
‑
1000nm，具体粒径的数值包括20
‑
1000之间的自然数，可以列举的粒径有20nm、30nm、40nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm，也包括不为整数的粒径，例如20.5nm等。优选粒径为20nm
‑
500nm，进一步优选为20nm
‑
100nm，最优选为50nm
‑
100nm，均购买自石家庄市京煌科技有限公司。常规破碎的金属氧化物粒径分布不均匀，在对PVDF进行包覆时会出现部分粒径小结块、部分粒径大有空缺的问题，无法有效的吸附HF。
[0013]在一些实施方式中，所述一次焙烧为梯度焙烧，具体包括混合物先在惰性气体或空气或氧气的气氛中焙烧，然后在氧气气氛下焙烧。
[0014]在一些实施方式中，所述混合物在惰性气体或空气或氧气的气氛中300℃
‑
1000℃下焙烧2
‑
40h，具体焙烧时间的数值包括2
‑
40之间的自然数，可以列举的有2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、20h、30h、40h，焙烧达到一定时间后进一步焙烧效果无明显优化，从经济角度优选焙烧2
‑
30h，进一步优选焙烧2
‑
20h，最优选10h。
[0015]在一些实施方式中，所述混合物在氧气气氛下600℃
‑
1000℃下焙烧4
‑
40h，具体焙烧时间的数值包括4
‑
40之间的自然数，可以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种干法修复回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括：将废旧锂电池极片的脱粉料与金属氧化物混匀，得到混合物后进行一次焙烧，补锂，混合物进行二次焙烧。2.根据权利要求1所述的一种干法修复回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述金属氧化物的添加量为脱粉料的500
‑
10000ppm。3.根据权利要求2所述的一种干法修复回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述金属氧化物包括铁、铬、锰、铝、镁、钾、钠、钙、锶、钡、铅、锌、锡、钴、镍、锑、镉、铋、金、银、铂、钌、铑、钯、锇、铱、铍、锂、铷、铯、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钨、钼、镓、铟、铊、锗、铼、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钍中的一种或多种的氧化物。4.根据权利要求3所述的一种干法修复回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述金属氧化物的粒径为20nm
‑
1000nm。5.根据权利要求1所述的一种干法修复回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述一次焙烧为梯度焙烧，具体包括混合物先在惰性气体或空气或氧气的气氛中焙烧，然后在氧气气氛下焙烧。6.根据权利要求5所述的一种干法修复回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述混合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁正，孙旭，牛晟，拓万升，赵丹丹，王吉英，吴平，
申请(专利权)人：山东华劲电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：