一种高灵敏铵离子电化学传感器及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种高灵敏铵离子电化学传感器及其应用，属于电化学传感器技术领域。所述电化学传感器包括全固态铵离子选择性电极，所述电极包括依次设置的导电基体、固态接触层、铵离子敏感膜，所述导电基体为表面修饰有铜纳米颗粒的丝网印刷碳电极；所述固态接触层由聚苯胺和还原氧化石墨烯复合物构成；所述铵离子敏感膜的组成包括聚多巴胺和铵离子载体。上述修饰材料的特性扩展了传感器对铵离子的线性检测范围，提高了灵敏度，可对10

【技术实现步骤摘要】
一种高灵敏铵离子电化学传感器及其应用


[0001]本专利技术涉及电化学传感器
，具体涉及一种高灵敏铵离子电化学传感器及其应用。

技术介绍

[0002]氨氮物质来源于生活污水、农业污水以及工业污水的排放等。水体中的氨氮是水体的一项重要营养盐指标，其含量在水体氮循环中占据重要的地位。水体中的氨氮污染会对水中动植物产生毒副作用，导致水质变差，引发水体富营养化，严重破坏水生生态系统的平衡与人类的生活质量。因此，氨氮的含量是一项判断水体受污染状况的重要标志，是我国水质质量监测的一个重要指标，也是污染物排放总量控制的指标之一，在环境质量监测体系中占据重要地位。
[0003]氨氮在水体环境中的存在方式有两种，即以气体形态存在的游离氨(NH3)和以离子形态存在的铵离子(NH
4+
)。这两种形式氨的比例与水体环境的pH值有关。《GB11607
‑
89渔业水质标准》中规定非离子氨在养殖水体中的浓度不应超过0.02mg/L，因此养殖水体中最高的铵离子浓度约为1
×
10
‑6M。《GB/T14848
‑
2017地下水质标准》中规定Ⅰ类地下水中的总氨氮的浓度不得超过0.02mg/L，因此Ⅰ类地下水中最高铵离子浓度同样不超过1
×
10
‑6M。
[0004]目前，检测氨氮的方法主要有离子色谱法、滴定法、比浊法、分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法等，但这些方法样品存在前处理复杂、操作繁琐、仪器昂贵、操作者技术要求高等缺点。
[0005]铵离子选择性电极法较适合氨氮浓度较低的水质样品，能够测量出水体中的铵离子浓度进而根据水溶液中离子氨的百分比计算出水体中的氨氮浓度。
[0006]基于铵离子选择性电极的铵离子传感器由于仪器简单、便宜、便携、选择性好、检测限低、响应快等优点，受到了越来越多的关注。如，Ding等人在打磨好的玻碳电极表面滴加聚噻吩(POT)作为固态接触层，干燥之后，通过滴涂的方法在固态接触层上沉积离子敏感膜制得铵离子选择性电极，用于海水中氨氮含量快速检测，铵离子检测线性范围为10
‑6‑
10
‑3M，灵敏度为59.5mV/dec(Ding,L.；Ding,J.；Ding,B.；Qin,W.,Solid
‑
contact Potentiometric Sensor for the Determination of Total Ammonia Nitrogen in Seawater.International Journal ofElectrochemical Science 2017,12,3296
‑
3308.)。Colozza等人在打磨好的玻碳电极表面滴加多壁碳纳米管(f
‑
MWCNTs)作为固态接触层，干燥之后，通过滴涂的方法在固态接触层上修饰离子敏感膜制得铵离子选择性电极，铵离子检测线性范围为10
‑5‑
10
‑2M，灵敏度为60mV/dec(Colozza,N.；Casanova,A.；Fernandez
‑
Perez,B.M.；Crespo,G.A.；Flores,G.A.；Kavallieratos,K.；de Gracia,J.；Ahlquist,M.；Cuartero,M.,Insights into Tripodal Tris(pyrazolyl)Compounds as Ionophores for Potentiometric Ammonium Ion Sensing.ChemElectroChem 2022,9,e202200716.)。
[0007]国内也有一些关于该领域的研究报道。例如，李先兵等人利用氧化铟锡玻璃作为导电基体材料，然后镀上聚苯胺薄膜，最后涂覆上铵离子选择性溶液制成铵离子选择性电
极，线性范围为10
‑4M至10
‑1M，灵敏度为43.8mV/dec(李先兵，刘可可，诸立康，等.以氧化铟锡为导电基体材料构建新型全固态铵离子选择电极及其应用[J].安徽农业科学，2016(12)：15
‑
17.)。
[0008]上述这些传感器对铵离子具有良好的灵敏度，但检测下限较高，检测范围小，不能直接对低于10
‑6M浓度的铵离子进行快速检测。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种能够应用于低浓度铵离子检测的高灵敏全固态电化学传感器，以解决现有电化学传感器不能覆盖低于10
‑6M的铵离子检测的局限。
[0010]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0011]本专利技术提供了一种高灵敏铵离子电化学传感器，包括全固态铵离子选择性电极，所述全固态铵离子选择性电极包括依次设置的导电基体、固态接触层、铵离子敏感膜，所述导电基体为表面修饰有铜纳米颗粒的丝网印刷碳电极；所述固态接触层由聚苯胺和还原氧化石墨烯复合物构成；所述铵离子敏感膜的组成包括聚多巴胺(PDA)和铵离子载体。
[0012]本专利技术提供的铵离子电化学传感器以全固态铵离子选择性电极作为工作电极，其工作原理为：铵离子选择性电极可以将待测样品溶液中铵离子的活度(输入)转化为电势信号(输出)，电势信号变化可通过测量电极在待测样品中的开路电压得出，其与待测溶液中的铵离子浓度成正比，进而计算出铵离子含量。
[0013]本专利技术提供的铵离子选择性电极通过在丝网印刷碳电极表面依次沉积铜纳米颗粒、沉积聚苯胺和还原氧化石墨稀复合物作为固态接触层、修饰铵离子敏感膜制备得到。其中，铜纳米颗粒的修饰可以提高电极的比表面积并显著提高电极的导电性，从而大大提高了传感器的灵敏度，降低检测下限；还原氧化石墨烯具有的双电层电容效应与聚苯胺具有的氧化
‑
还原电容效应产生协同作用，提升了“离子
‑
电子”转导能力，且其三维结构提高了电子传递速率，缩短了电子在固态接触层与离子敏感膜之间的传递距离，这都有助于增加传感器的电势响应能力；铵离子敏感膜选用聚多巴胺(PDA)和聚氯乙烯(PVC)作为敏感膜基体材料，聚多巴胺具有良好的热稳定性、优异的黏合性以及优良的薄膜形成能力，可以防止铵离子载体的泄露和铵离子敏感膜的脱落，从而提高了传感器对铵离子的线性检测范围和稳定性。本专利技术具有低检测下限，高灵敏度，良好稳定性等优势。
[0014]本专利技术适用于环境水体、养殖水体、海水中低浓度铵离子的现场快速检测。
[0015]所述电化学传感器由电化学三电极体系组成，包括工作电极、辅助电极和参比电极，辅助电极为碳电极，参比电极为银/氯化银(Ag/AgCl)电极。具体地，电化学三电极体系可以采用丝网印刷工艺将三个电极的材料印刷到基底表面制备得到。所述基底材料可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚氯乙烯(PVC)或陶瓷。采用可批量生产、成本低的丝网印刷电极构建电化学传感器，有助于产品的推广。
[0016]所述丝本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高灵敏铵离子电化学传感器，包括全固态铵离子选择性电极，所述全固态铵离子选择性电极包括依次设置的导电基体、固态接触层、铵离子敏感膜，其特征在于，所述导电基体为表面修饰有铜纳米颗粒的丝网印刷碳电极；所述固态接触层由聚苯胺和还原氧化石墨烯复合物构成；所述铵离子敏感膜的组成包括聚多巴胺和铵离子载体。2.如权利要求1所述的高灵敏铵离子电化学传感器，其特征在于，所述铜纳米颗粒的粒径为50～200nm。3.如权利要求1所述的高灵敏铵离子电化学传感器，其特征在于，所述固态接触层由氧化石墨烯和苯胺单体经电化学共沉积后生成，电镀液中氧化石墨烯的质量浓度为0.5～2mg/L，苯胺单体的摩尔浓度为0.1～1M。4.如权利要求1所述的高灵敏铵离子电化学传感器，其特征在于，以质量百分比计，铵离子敏感膜的组成包括：聚多巴胺2～10％、聚氯乙烯20～50％、四(3,5
‑
二(三氟甲基)苯基)硼酸钾0.5～2％、邻硝基苯辛基醚30～70％、铵离子载体1～10％。5.如权利要求1所述的高灵敏铵离子电化学传感器，其特征在于，所述全固态铵离子选择性电极的制备方法包括：(1)将电解质铜溶液滴加在丝网印刷碳电极表面，采用电化学沉积法形成铜纳米颗粒沉积到丝网印刷碳电极表面，制得导电基体；(2)将氧化石墨烯分散于硫酸溶液中，添加苯胺单体形成混合液，滴加在导电基体表面，采用电化学共沉积法形成聚苯胺及还原氧化石墨烯复合物沉积到导电基体表面构成固态接触层；(3)采用滴涂法、旋涂法、喷墨打印法中的一种将含有多巴胺和铵离子载体的铵离子敏感膜溶液修饰到固态接触层表面，自聚合后形成铵离子敏感膜。6.如权利要求5所述的高灵敏铵离子电化学传感器，其特征在于，步骤(1)中，电解质铜溶液浓度为2～10mM；采用恒电位法沉积60～100s，施加电位为
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1.2V～<...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭希山，程夏，曲倩倩，沈震宇，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：