用于固体氧化物燃料电池中的电接触层、其制备方法及包含其的固体氧化物燃料电池技术

本发明专利技术提供了一种用于固体氧化物电池的电接触层、包含其的固体氧化物燃料电池及该电接触层的制备方法，该电接触层位于固体氧化物电池氧电极和互联基材之间，其中该电接触层包括浆料A的涂层和浆料B的涂层，该浆料B的涂层毗邻氧电极，所述浆料A的涂层通过混合锰钴混合金属粉和粘结剂形成，所述浆料B的涂层通过混合锰钴混合金属粉与钙钛矿氧化物、粘结剂形成。成。成。

【技术实现步骤摘要】
用于固体氧化物燃料电池中的电接触层、其制备方法及包含其的固体氧化物燃料电池


[0001]本专利技术涉及固体氧化物燃料电池领域，尤其涉及一种用于固体氧化物燃料电池的电接触层、包含其的固体氧化物燃料电池及该电接触层的制备方法。

技术介绍

[0002]固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是一种通过电化学反应将燃料中的化学能直接转变成电能的全固态发电器件，它可以高效率地利用氢、氨或碳氢化合物等燃料发电。当作为固体氧化物电解槽(Solid Oxide Electrolysis Cell,SOFC)在反向模式下工作时，同样的设备可以用于生产氢或合成气，这些气体可以储存或转换成高附加值的化学品。目前普遍认为固体氧化物电池(Solid Oxide Cell,SOC)具备以下优点：(1)环境兼容，能够实现二氧化碳的消纳；(2)应用灵活，入口成分多变，也适合与各种可再生能源集成；(3)功能强大，可在能源的使用与储存中起到重要作用；(4)普遍适用，能够满足不同的应用或地方能源需求；(5)成本可控，与其他能源形式相比，具有成本竞争力。为了实现SOC技术的商业化，其长期的稳定性和可靠性必须得到保证。
[0003]平板式固体氧化物燃料电池或电解槽是目前国际上用于堆栈制造的主要结构，其最突出的优点是在保证高功率密度的同时，可使用廉价的不锈钢等合金作为电池间的互联材料。同时，在电池氧电极和不锈钢互联之间建立牢固的接触是目前SOC堆栈所面临的主要耐久性挑战之一。为了改善这两层之间的结合，可以制备电接触层，接触层材料应该与氧电极和涂层互联在物化性质上兼容，具有高导电性和高强度，以及与其他电池组件匹配的热膨胀系数。
[0004]目前常用的陶瓷钙钛矿氧化物具有较高的导电性和热膨胀系数，但主要缺点是需要进行高温(～1100℃)烧结。由于采用了不锈钢互联和玻璃(陶瓷)密封，一般堆栈组件的密封温度上限约900℃，这将导致接触层烧结不足，界面上的粘接较弱，增加在操作和热循环过程中接触损失的风险。因此，为了在低烧结温度下实现接触层的牢固烧结，一种潜在的方法是通过原位反应氧化键合的方式来形成接触层。在这种方法中，接触层以金属颗粒的形式应用，在堆栈组装/密封过程中氧化。由于氧化反应焓高，烧结驱动力比传统的氧化物颗粒烧结驱动力大大增强。
[0005]此外，T
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H
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诺比等人也报道了金属涂层，例如，“在用于固体氧化物电池堆的互联上沉积涂层”，中国专利公告号CN110073039A；“固体氧化物电池堆中互联和电池之间的改进的接触”，中国专利公告号CN110088954A。然而，尽管金属涂层和不锈钢的粘附性更好，但是和以钙钛矿材料为主的空气电极的热膨胀系数相差较大，导致与空气电极的接触不良。

技术实现思路

[0006]本专利技术通过在固体氧化物燃料电池的氧电极与互联基材之间涂覆并烧结形成两
个以上包含不同物质的涂层，可解决上述技术问题，获得稳定可靠的电接触层。
[0007]具体地，一方面，本专利技术提供了一种制备电接触层的方法，所述电接触层位于固体氧化物电池氧电极和互联基材之间，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
[0008](1)制备锰钴混合金属粉；
[0009](2)将所述锰钴混合金属粉与粘结剂混合，研磨得到浆料A；
[0010](3)将所述锰钴混合金属粉与钙钛矿氧化物、粘结剂混合，研磨得到至少一种浆料B；
[0011](4)将所述浆料B涂覆到所述氧电极的表面上并干燥，形成至少一层浆料B的涂层，以及将所述浆料A涂覆到所述氧电极的浆料B的涂层上和/或所述互联基材的表面上并干燥，形成浆料A的涂层；或者
[0012](5)将所述浆料A和所述浆料B依次涂覆到所述互联基材的表面上并干燥，形成浆料A的涂层和至少一层浆料B的涂层；
[0013](6)将步骤(4)中制得的氧电极与互联基材装配在一起并原位烧结，或将步骤(5)中制得的互联基材与所述氧电极装配在一起并烧结，形成位于氧电极和互联基材之间的电接触层，所述电接触层包括至少一层浆料B的涂层和浆料A的涂层，所述浆料B的涂层毗邻所述氧电极。
[0014]在本专利技术的制备电接触层的方法中，通过使互联基材毗邻浆料A的涂层，使氧电极毗邻浆料B的涂层，使得该电接触层两侧涂层同时匹配互联基材和电池氧电极的热膨胀系数，从而实现电接触层同时与互联基材和氧电极烧结牢固的目的。
[0015]本专利技术通过调节浆料B中钙钛矿氧化物的质量分数(以锰钴混合金属粉与钙钛矿氧化物的总量为基准)实现热膨胀系数的匹配，因此，任何能够实现本专利技术目的的浆料B中钙钛矿氧化物质量分数的设置均在本专利技术的保护范围之内。本专利技术的“至少一种浆料B”中的每一种浆料B的区别主要在于其中钙钛矿氧化物的质量分数不同。优选地，本专利技术还可以通过设置两个以上具有不同钙钛矿氧化物的质量分数的浆料B的涂层以实现本专利技术的目的。优选地，两个以上浆料B的涂层在氧电极至互联基材的方向上以钙钛矿氧化物质量分数递减的方式分布。此外，本申请中的涂层在涂覆、干燥后直接进行烧结，而无需进行任何处理，这简化了电接触层的制备工艺。
[0016]优选地，所述步骤(1)包括：将锰粉和钴粉加入醇类化合物中混合，并研磨、干燥，制得锰钴混合金属粉；优选地，所述锰钴混合金属粉的平均粒径为5
‑
100μm；优选地，所述锰粉和钴粉的摩尔比为1:2至2:1；优选地，所述醇类化合物包括甲醇、乙醇、丙醇和/或异丙醇；优选地，所述研磨包括使用行星式球磨机进行研磨；优选地，所述研磨的转速为100
‑
300rpm，时间为6
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24h；优选地，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为80
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100℃，时间为24
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48h。
[0017]本专利技术中的粘结剂没有特别限定，可使用本领域常用的那些，优选使用纤维素粘结剂，包括乙基纤维素。
[0018]优选地，在所述步骤(2)或(3)中，所述锰钴混合金属粉与所述粘结剂的质量比为200：1至10：1(优选为100：1至10：1，更优选为50：1至10：1，例如，48：1，42：1，39：1，38：1，34：1，30：1，26：1，24：1，23：1，19：1，18：1或11：1)；优选地，所述粘结剂为纤维素粘结剂，优选为乙基纤维素，优选地，所述粘结剂以浓度为2～10质量％的溶液形式混入；优选地，所述浆料
A和B中固体质量分数均为50～80％；优选地，所述混合使用真空搅拌机进行；优选地，所述真空搅拌机的转速为800
‑
2000rpm，时间为5
‑
10min；优选地，所述研磨包括使用三辊球磨机进行研磨，优选地，所述三辊球磨机的滚轴间距为10
‑
150μm。
[0019]优选地，在所述步骤(3)中，以所述锰钴混合金属粉与所述钙钛矿氧化物的总量为基准，所述钙钛矿氧化物的质量分数为10wt％
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备电接触层的方法，所述电接触层位于固体氧化物电池氧电极和互联基材之间，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)制备锰钴混合金属粉；(2)将所述锰钴混合金属粉与粘结剂混合，研磨得到浆料A；(3)将所述锰钴混合金属粉与钙钛矿氧化物、粘结剂混合，研磨得到至少一种浆料B；(4)将所述浆料B涂覆到所述氧电极的表面上并干燥，形成至少一层所述浆料B的涂层，以及将所述浆料A涂覆到所述氧电极的浆料B的涂层上和/或所述互联基材的表面上并干燥，形成浆料A的涂层；或者(5)将所述浆料A和所述浆料B依次涂覆到所述互联基材的表面上并干燥，形成浆料A的涂层和至少一层浆料B的涂层；(6)将步骤(4)中制得的氧电极与互联基材装配在一起并烧结，或将步骤(5)中制得的互联基材与所述氧电极装配在一起并烧结，形成位于氧电极和互联基材之间的电接触层，所述电接触层包括至少一层浆料B的涂层和浆料A的涂层，所述浆料B的涂层毗邻所述氧电极。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(1)包括：将锰粉和钴粉加入醇类化合物中混合，并研磨、干燥，制得锰钴混合金属粉；优选地，所述锰钴混合金属粉的粒径为5
‑
100μm；优选地，所述锰粉和钴粉的摩尔比为1:2至2:1；优选地，所述醇类化合物包括甲醇、乙醇、丙醇和/或异丙醇；优选地，所述研磨包括使用行星式球磨机进行研磨；优选地，所述研磨的转速为100
‑
300rpm，时间为6
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24h；优选地，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为80
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100℃，时间为24
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48h。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述步骤(2)或(3)中，所述锰钴混合金属粉与所述粘结剂的质量比为200：1至10：1；优选地，所述粘结剂为纤维素粘结剂，优选为乙基纤维素，优选地，所述粘结剂以浓度为2～10质量％的溶液形式混入；优选地，所述浆料A和B中固体质量分数均为50～80％；优选地，所述混合使用真空搅拌机进行；优选地，所述真空搅拌机的转速为800
‑
2000rpm，时间为5
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10min；优选地，所述研磨包括使用三辊球磨机进行研磨，优选地，所述三辊球磨机的滚轴间距为10
‑
150μm。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述步骤(3)中，以所述锰钴混合金属粉与所述钙钛矿氧化物的总量为基准，所述钙钛矿氧化物的质量分数为10％
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70％；优选地，所述钙钛矿氧化物包括LSC、LSM和/或LSCF。5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述步骤(3)中，所述至少一种浆料B包括两种以上具有不同钙钛矿氧化物质量分数的浆料。6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述步骤(4)和(5)中，所述至少一层浆料B的涂层为一层浆料B的涂层，优选地，所述浆料B的涂层中所述钙钛矿氧化物的质量分数为10％
‑
45％。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述浆料B的涂层包含LSC，优选地，所述LSC的质量分数为10wt％
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15wt％；或者，所述浆料B的涂层包含LSCF，优选地，所述LSCF的质量分数为35wt％
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45wt％。8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述步骤(4)和...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱磊，李浩祯，马超，屠恒勇，黄震，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：