双功能高空间位阻锂金属电池电解液成膜添加剂及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种双功能高空间位阻锂金属电池电解液成膜添加剂，所述的添加剂为咪唑类离子液体，作为锂金属电池电解液的成膜添加剂，具有以下特点：(1)优先在正极和负极表面还原和氧化，同时形成稳定的SEI膜和CEI膜，并且抑制溶剂与锂盐的分解；(2)具有较大的空间位阻效应，能够有效改善锂离子溶剂化结构，可促进构建同时富含磷酸锂、氮化锂等有效无机成分的界面膜；(3)具有耐高压、离子电导率高等优良的物化性质，且能增加隔膜的润湿性，促进锂均匀沉积。通过在电解液中加入咪唑磷酸酯类添加剂可有效改善正负极性能，从而提高金属锂电池的循环性能，在电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。天等领域具有广阔的应用前景。天等领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
双功能高空间位阻锂金属电池电解液成膜添加剂及应用


[0001]本专利技术涉及锂金属电池的电解液领域，具体涉及一种双功能咪唑磷酸酯类离子液体添加剂作为锂金属电池电解液的成膜添加剂的应用。

技术介绍

[0002]近10年来，随着便携式电子产品和电动汽车的快速发展，以三元或磷酸铁锂材料为正极以及石墨为负极的传统商用锂金属电池已经逐渐无法满足这些产品对高能量密度的需求。锂金属具有较低的还原电位和较高的理论容量，是锂电池理想的负极材料。然而，金属锂与电解液反应活性大，容易形成锂枝晶，导致库仑效率降低。此外，锂枝晶还可能刺穿隔膜，造成电池短路等风险。传统的碳酸酯类电解质中锂盐的稳定性较差，会水解生成很多副产物，这些副产物具有离子绝缘性，会导致SEI膜的离子电导率降低，电池的阻抗增加。此外，稳定性较差的SEI膜在循环过程中容易发生破裂，不仅会进一步导致金属锂与电解液发生副反应，还会加剧锂枝晶的生长，引发安全事故。而在正极侧，正极材料在高截止电压充电过程中严重的结构退化问题是急需解决的，研究表明，电解液与正极颗粒在活化阶段所形成的CEI膜是影响首次库伦效率和循环稳定性的决定性因素。综上所述，目前需要一种可以简便地，能同时在负极和正极上构建稳定、快锂离子传输的负正极界面保护层(SEI和CEI)的有效方法。
[0003]在锂金属电池电解液中添加添加剂来进行电解液改性是一种低成本和比较实用的方法，可同时实现对负极与正极两侧的稳定性提高。为了防止溶剂和锂盐等有效成分的副反应和分解，应加入能够在负极具有更高的还原电位、在正极具有更低的氧化电位的成膜添加剂。此外，根据对所有含锂化合物的理论计算结果表明，磷酸锂(Li3PO4)具有最大的界面能和杨氏模量乘积值，这个数值越大，锂沉积界面越稳定；氮化锂(Li3N)具有最大的界面吸附功，这个数值越大，锂剥离界面越稳定；此外，这两种无机锂化合物均为良好的导锂材料，具有较高的锂离子电导率。提高这两种无机组分的比例可以大幅度提高界面膜的稳定性。通过加入咪唑磷酸酯类离子液体添加剂可有效改善锂金属电池存在的界面问题，增加循环稳定性，其主要有以下几点优势：(1)具有较低的LUMO和较高的HOMO值，优先在正极和负极表面还原和氧化，可同时形成致密稳定的SEI膜和均匀稳定的CEI膜，并且抑制溶剂与锂盐的分解；(2)咪唑磷酸酯类离子液体阳离子包含高比例氮元素，阴离子包含高比例磷元素，且具有较大的空间位阻效应，能够有效改善锂离子溶剂化结构，可促进构建同时富含磷酸锂、氮化锂等有效无机成分的界面膜，界面膜的热力学与电化学稳定性较高；(3)咪唑磷酸酯类离子液体具有耐高压、离子电导率高等优良的物化性质，且能够增加隔膜的润湿性，促进锂离子通过隔膜并均匀沉积在锂金属表面。
[0004]综上所述，使用在锂金属电池电解液中使用咪唑磷酸酯类离子液体添加剂可实现对负极、正极界面膜的同时改性，是构建高性能锂金属电池的有效策略。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于针对目前锂金属电池电解液与电极之间界面不稳定、循环性能差、库伦效率低、安全性低等问题，提供了一种双功能高空间位阻咪唑磷酸酯类成膜添加剂和作为锂金属电池电解液添加剂的应用。
[0006]本专利技术添加剂具有较低的LUMO和较高的HOMO值，优先在正极和负极表面还原和氧化，可同时形成致密稳定的SEI膜和均匀稳定的CEI膜，并且抑制溶剂与锂盐的分解；该添加剂中，咪唑阳离子包含高比例氮元素，磷酸二乙酯阴离子包含高比例磷元素，且具有较大的空间位阻效应，能够有效改善锂离子溶剂化结构，可促进构建同时富含磷酸锂、氮化锂等有效无机成分的界面膜，界面膜的热力学与电化学稳定性较高；该添加剂具有耐高压、离子电导率高等优良的物化性质，且能够增加隔膜的润湿性，促进锂离子通过隔膜并均匀沉积在锂金属表面。该添加剂最终可实现同时在负极与正极界面处形成致密稳定的SEI膜和均匀稳定的CEI膜来改善锂金属电池的循环性能。专利技术人基于上述情况，提出以下技术方案：
[0007]一种锂金属电池电解液添加剂，所述的添加剂为：咪唑磷酸酯类离子液体。
[0008]所述的咪唑类离子液体阳离子包括：1
‑
烷基
‑3‑
甲基咪唑离子。阴离子包括：磷酸二乙酯根离子。所述的烷基包括乙基、丙基、丁基、已基、辛基。
[0009]所述的离子液体添加剂作为锂金属电池电解液添加剂，该添加剂在电解液中的摩尔分数为0.025mol/L～0.25mol/L。
[0010]所述的锂金属电池，正极材料包括三元正极、磷酸铁锂正极；负极材料为金属锂。所述的锂金属电池电解液，该锂金属电池电解液用于电压在4.4V以内的高电压电池循环体系的锂金属电池中。
[0011]所述的锂金属电池电解液，所述的电解液包括：有机溶剂和溶于有机溶剂的锂盐。所述的有机溶剂为：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的任意一种或两种及两种以上任意比例的组合；所述的锂盐为：六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的一种或组合，在电解液中浓度为0.5～2mo1/L。
[0012]通过上述技术方案制备的电解液，在常规锂金属电池电解液中添加了一定量的咪唑磷酸酯类离子液体。本专利技术的原理为：由于常规锂金属电池电解液中锂盐和溶剂分子直接在金属锂负极表面形成的SEI膜稳定性较差，且会消耗电解液中活性物质成分，造成电池性能下降和安全性问题。专利技术人首先基于咪唑磷酸酯类的高空间位阻效应，构建电解液中锂离子稳定的富阴离子溶剂化结构；利用咪唑磷酸酯类成膜添加剂较低的LUMO和较高的HOMO值，优先在正极和负极表面还原和氧化，同时形成富含无机成分磷酸锂和氮化锂的致密稳定的SEI膜和CEI膜，其中，根据理论计算结果，磷酸锂具有较大的界面能和杨氏模量乘积值，可以稳定锂沉积界面，氮化锂具有较大的界面吸附功，可以稳定锂剥离界面。所获得的致密稳定界面膜可以大幅度改善锂金属全电池的循环性能和库伦效率，在未来高能量密度储能应用领域，例如电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。
[0013]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
[0014]本专利技术以咪唑磷酸酯类成膜添加剂作为锂金属电池电解液添加剂，因其具有较低的LUMO值，能替代电解液中的溶剂和锂盐优先在负极形成SEI膜，同时，因其具有较高的HOMO值，它也能够在正极颗粒表面优先形成CEI膜，因此其具备对正极负极界面稳定性改善的双功能性。
[0015]咪唑磷酸酯类添加剂中咪唑阳离子包含高比例氮元素，磷酸二乙酯阴离子包含高比例磷元素，且具有高空间位阻效应，可以在电解液中构建稳定的锂离子富阴离子溶剂化结构；电化学过程中与负极正极形成的界面膜富含无机成分磷酸锂和氮化锂，两种锂化合物均具有高的锂离子电导率，其中，根据理论计算结果，磷酸锂具有较大的界面能和杨氏模量乘积值，可以稳定锂沉积界面，氮化锂具有较大的界面吸附功，可以稳定锂剥离界面。单一添加剂即可实现多种无机成分复合的电解质\电极材料界面膜，可有效提高界面膜的致密度与稳定性，同时该界面膜具有良本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双功能高空间位阻锂金属电池电解液成膜添加剂，其特征在于，所述的添加剂为咪唑类离子液体。2.根据权利要求1所述的双功能高空间位阻锂金属电池电解液成膜添加剂，其特征在于，所述的咪唑类离子液体的阳离子为：1
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烷基
‑3‑
甲基咪唑离子，所述的咪唑类离子液体的阴离子为：磷酸二乙酯根离子。3.根据权利要求1所述的双功能高空间位阻锂金属电池电解液成膜添加剂，其特征在于，所述的1
‑
烷基
‑3‑
甲基咪唑离子中的烷基为乙基、丙基、丁基、已基或辛基。4.根据权利要求1～3任一项所述的双功能高空间位阻锂金属电池电解液成膜添加剂在制备锂金属电池中的应用。5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的锂金属电池包括正极、负极以及电解液。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟宇，苏瀚，涂江平，王秀丽，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：