一种多孔磁性聚合物微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多孔磁性聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：(1)聚苯乙烯种子微球在溶胀剂和表面活性剂的作用下完成第一步溶胀，在功能性单体、引发剂与表面活性剂的作用下完成第二步溶胀，制备得到官能化多孔聚合物微球；(2)将多孔聚合物微球、铁源、碱源、多元醇和表面活性剂混合，于搅拌下充分吸收；(3)将充分吸收后的混合物料转移到高压反应釜中，通过溶剂热法制得磁性聚合物微球。本发明专利技术采用溶剂热法在多孔聚合物微球上原位合成亚微米级磁性Fe3O4纳米簇，一方面可以增强磁性聚合物微球的磁性，提高其磁化强度，另一方面能够有效防止磁性聚合物微球的团聚，提高其分散性，并且还能实现磁性聚合物微球粒径的可控性；另外，磁性Fe3O4纳米簇大多长在多孔聚合物微球孔隙内，或长在水凝胶中空微球中空腔体内，从而利于后续对微球进行表面官能化修饰。而利于后续对微球进行表面官能化修饰。而利于后续对微球进行表面官能化修饰。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔磁性聚合物微球的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种多孔磁性聚合物微球的制备方法。

技术介绍

[0002]磁性聚合物微球主要是通过物理或化学方法将磁性粒子与高分子聚合物复合形成的新型功能材料，同时具有磁效应和生物相容性的微球在医学、生物、环保等领域具有广泛的应用前景。
[0003]在该领域的几十年发展中，制备了各种性能和结构不同的磁性高分子微球，按微球结构可分为以下四种类型：核壳型、反核壳型、弥散型及夹心型。这些结构产物的制备方法有三种：第一种是通过天然或合成高分子包裹磁性无机粒子获得核壳型磁性聚合物微球，它是制备磁性聚合物微球较早的一类方法；第二种是目前用的最多的一种方法，它是以无机磁性粒子为母核，对其进行单体聚合制备磁性聚合物微球；第三种是在聚合物微球母核上包覆一层均匀的磁性材料，如专利US7732051在聚甲基丙烯酸甲酯微球表面通过物理研磨包裹一层顺磁性氧化铁颗粒，或如专利US20170218095在聚合物微球表面原位共沉淀生长制备磁性纳米颗粒，此方法制备的磁性聚合物微球磁化强度偏低，工艺控制难度高。

技术实现思路

[0004]专利技术目的：本专利技术目的旨在提供一种多孔磁性聚合物微球的制备方法，该方法制得的磁性聚合物微球粒径均一、磁化强度高，且易于后续对微球进行官能化修饰。
[0005]技术方案：本专利技术所述的多孔磁性聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
[0006](1)聚苯乙烯种子微球在溶胀剂和表面活性剂的作用下完成第一步溶胀，在功能性单体、引发剂与表面活性剂的作用下完成第二步溶胀，制备得到官能化多孔聚合物微球；第一次溶胀能够使聚合物分子链变得更柔软，便于在第二步溶胀时，功能性单体更好的溶入分子链中，功能性单体用于第二步与铁离子发生螯合反应；
[0007](2)将多孔聚合物微球、铁源、碱源、多元醇和表面活性剂混合，于搅拌下充分吸收，反应体系中的铁源被聚合物微球表面的官能团捕捉发生螯合反应；
[0008](3)将步骤(2)充分吸收后的混合物料转移到高压反应釜中，通过溶剂热法制得磁性聚合物微球。
[0009]其中，步骤(1)中，所述功能性单体为带有氨基、羧基、环氧基或羟基中至少两种官能团的单体；官能化多孔聚合物微球表面的官能团为氨基、羧基、环氧基或羟基中的至少两种，且交联度为5～25％。通过调节交联剂和单体的质量比来提高交联度，得到的聚合物分子量越高，交联度越大，从而得到的微球结构强度越大。
[0010]其中，步骤(2)中，吸收温度为20～80℃，吸收时间为0.5～24h。
[0011]其中，步骤(2)中，多孔聚合物微球、铁源、碱源、多元醇及表面活性剂的质量体积比为1g：6～10g：6～10g：3.5～5g：80～100mL。
[0012]其中，所述铁源为六水合三氯化铁、三氯化铁、四水合氯化亚铁或七水合硫酸亚铁
中的一种或多种的组合；所述多元醇为乙二醇、1，2
‑
丙二醇或丙三醇中的一种；所述碱源为醋酸钠、柠檬酸钠、乙酸铵、三乙胺、氨水或氢氧化钠中的一种；所述表面活性剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酰胺或聚乙二醇中的一种。
[0013]其中，步骤(3)中，通过溶剂热法，在多孔聚合物微球的孔隙和表面原位合成磁性Fe3O4纳米簇，反应温度为150～220℃，升温速率为50～200℃/h，反应时长为6～36h。
[0014]其中，步骤(3)中，反应结束后，等反应釜冷却后，取出产物，磁吸或离心进行分离，蒸馏水洗涤3～4次，最终产物分散在蒸馏水中。
[0015]其中，步骤(3)中，所述磁性聚合物微球的直径为0.8～5μm，磁性Fe3O4纳米簇的直径为50～500nm。
[0016]本专利技术采用多孔聚合物微球作为母核，多孔聚合物微球具有高比表面积、低密度、高孔隙率，从而能更充分地吸收铁源、多元醇、碱源及表面活性剂，大大提高后续磁性聚合物微球的磁含量，且磁性Fe3O4纳米簇大部分生长在多孔聚合物微球孔隙中，微球表面仅有少数的磁性Fe3O4纳米簇，便于后期包封；通过溶胀法将功能性单体溶入分子链中，其功能性单体与铁离子发生螯合配位反应，有利于后期原位合成磁性Fe3O4纳米簇；多孔聚合物微球具有高刚性，高机械强度和化学稳定性，其交联度越高，其在溶剂热法过程中聚合物微球越不容易破损。
[0017]本专利技术所述的多孔磁性聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
[0018](1)向溶剂中加入反应单体和引发剂进行沉淀聚合反应，反应结束后得到球状聚合物；在反应体系中加入交联剂，或加入交联剂和反应单体，再次进行聚合反应，反应结束后，得到呈核壳结构的微球，微球由球状聚合物以及包裹在球状聚合物外的交联壳层组成；将具有非交联内核和交联壳层的微球离心洗涤，除去交联壳层内的球状聚合物，得到具有空腔结构的水凝胶中空微球；
[0019]通过将单体加入溶剂中，然后加入引发剂，通入氮气脱氧(去除空气中的氧气，聚合反应是自由基引发的，氧气的存在会与自由基结合，大大减小反应速率，降低产率)，进行第一阶段回流沉淀聚合反应；第一阶段反应结束后，在同一反应体系内加入混合单体(含交联剂和反应单体或只含交联剂)，反应得到具有非交联内核和交联壳层的水凝胶微球，然后将该水凝胶微球进行乙醇和水的离心洗涤，除去中间非交联的内核，得到水凝胶中空微球，即该微球具有内部空腔结构；
[0020](2)将水凝胶中空微球、铁源、碱源、多元醇和表面活性剂混合，于搅拌下充分吸收，反应体系中的铁源被微球表面的官能团捕捉发生螯合反应；
[0021](3)将步骤(2)充分吸收后的混合物料转移到高压反应釜中，通过溶剂热法制得磁性聚合物微球。
[0022]其中，步骤(1)中，所述溶剂为乙腈或乙腈和乙醇的混合溶剂，根据乙腈和乙醇的添加比例控制微球的粒径大小，乙醇相当于是良溶剂，添加乙醇会使微球粒径增大；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或过氧化苯甲酰；所述反应单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯、丙烯酸
‑2‑
羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N
‑
异丙基丙烯酰胺中的一种或多种；交联剂为二乙烯基苯，甲叉双丙烯酰胺和二甲基乙二醇酯以及其它含两个以上不饱和烯键的交联剂。
[0023]其中，步骤(2)中，吸收温度为20～80℃，吸收时间为0.5～24h。
[0024]其中，步骤(2)中，水凝胶中空微球、铁源、碱源、多元醇及表面活性剂的质量体积比为1g：6～10g：6～10g：3.5～5g：80～100mL。
[0025]其中，所述铁源为六水合三氯化铁、三氯化铁、四水合氯化亚铁或七水合硫酸亚铁中的一种或多种的组合；所述多元醇为乙二醇、1，2
‑
丙二醇或丙三醇中的一种；所述碱源为醋酸钠、柠檬酸钠、乙酸铵、三乙胺、氨水或氢氧化钠中的一种；所述表面活性剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酰胺或聚乙二醇中的一种。
[0026]其中，步骤(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)聚苯乙烯种子微球在溶胀剂和表面活性剂的作用下完成第一步溶胀，在功能性单体、引发剂与表面活性剂的作用下完成第二步溶胀，制备得到官能化多孔聚合物微球；(2)将多孔聚合物微球、铁源、碱源、多元醇和表面活性剂混合，于搅拌下充分吸收，反应体系中的铁源被聚合物微球表面的官能团捕捉发生螯合反应；(3)将步骤(2)充分吸收后的混合物料转移到高压反应釜中，通过溶剂热法制得磁性聚合物微球。2.一种多孔磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)向溶剂中加入反应单体和引发剂进行沉淀聚合反应，反应结束后得到球状聚合物；在反应体系中加入交联剂，或加入交联剂和反应单体，再次进行聚合反应，反应结束后，得到呈核壳结构的微球，微球由球状聚合物以及包裹在球状聚合物外的交联壳层组成；将具有非交联内核和交联壳层的微球离心洗涤，除去交联壳层内的球状聚合物，得到具有空腔结构的水凝胶中空微球；(2)将水凝胶中空微球、铁源、碱源、多元醇和表面活性剂混合，于搅拌下充分吸收，反应体系中的铁源被微球表面的官能团捕捉发生螯合反应；(3)将步骤(2)充分吸收后的混合物料转移到高压反应釜中，通过溶剂热法制得磁性聚合物微球。3.根据权利要求1所述的多孔磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述功能性单体为带有氨基、羧基、环氧基或羟基中至少两种官能团的单体；官能化多孔聚合物微球表面的官能团为氨基、羧基、环氧基或羟基中的至少两种，且交联度为5～25％。4.根据权利要求2所述的多孔磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为乙腈或乙腈和乙醇的混合溶剂；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或过氧化苯甲酰；所述反应单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯、丙烯酸
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【专利技术属性】
技术研发人员：姜勇，蒋文婕，卜凤杰，张金泉，王志飞，吴地艳，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：