一种核壳型水性羟基丙烯酸酯微球乳液及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种核壳型水性羟基丙烯酸酯微球乳液及其制备方法和应用。通过原位多段变速滴加方法制得核层

【技术实现步骤摘要】
一种核壳型水性羟基丙烯酸酯微球乳液及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及水性涂料
，具体涉及一种核壳型水性羟基丙烯酸酯微球乳液及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着涂料工业中挥发性有机物(VOC)排放控制的日益严格及人们对绿色发展理念认识的不断提升，溶剂型涂料使用受到前所未有的限制，无VOC或低VOC的环保涂料受到人们重视。水性涂料、高固体分涂料、粉末涂料和辐射固化涂料等绿色涂料得到快速发展，其中水性涂料已成为环保型涂料的首选。
[0003]丙烯酸酯乳液广泛应用于制备水性涂料，与溶剂型涂料相比水性涂料在涂膜光泽度、丰满度、硬度、抗划伤性和耐磨性等方面均具有一定的差距。其中，严重制约水性涂料发展原因主要表现为分散体与固化剂相容性差、涂膜的光泽度和硬度偏低及较高的价格。需要对乳液的结构进行化学改性及合成工艺进行优化。
[0004]羟基丙烯酸酯乳液采用乳液聚合的方式制备，中国专利CN 105199049 B涉及一种具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液及其制备方法，但是预乳液的制备方法非常复杂，增加工艺时间。中国专利CN 101787098 A涉及丙烯酸酯杂合乳液的制备方法，制备过程中单体没有进行预乳化，导致制备的丙烯酸酯杂合乳液乳胶粒具有较宽的粒径，影响涂膜的最终性能。美国专利USP 7402632(2008.7.22)报道一种功能性某团封端的聚丙烯酸酯乳液，与异氰酸酯固化剂配制了水性双组分聚氨酌涂料，可以室温固化，涂膜具有良好的耐候性、附着力和耐沾污性，但存在羟基含量不高，固体含量偏低，对聚氨酯固化剂的分散能力不强，双组分涂膜的外观不佳等缺点。
[0005]现有技术中尝试了多种方法对丙烯酸酯乳液进行改性，张雅莲等(中国涂料，2016,31(7):19
‑
22.)采用半连续乳液聚合法制备了一种具有核壳结构的自交联型丙烯酸酯乳液，确定了交联单体甲基丙烯酸(MAA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和有机硅单体最佳用量提高该乳液制备的木器底漆和面漆的性能。现有技术中提到的功能单体多数价格偏贵，本专利主要通过核壳单体比例的控制制备的分散体兼具优异的涂膜光泽度和硬度，同时降低成本。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术中水性丙烯酸酯树脂与固化剂相容性差、涂膜光泽度、硬度偏低及价格偏高的问题，通过开发快速预乳化、分段变速聚合方法及核壳层单体设计，合成高固含量、高羟值，粒径均匀的核壳型水性羟基丙烯酸酯微球乳液及其制备方法和应用。
[0007]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0008]本专利技术用高速均质机进行预乳化，在提高乳化效率，缩短预乳化时间的同时，高速预乳化能保证形成的预乳化液颗粒更细，更稳定。通过对预乳化单体滴加速度分段控制，可
以调节不同聚合时期反应，第一阶段控制较慢的滴加速度，保证引发初期微球较慢增长，合成的微球更均一、稳定，第二阶段可以适量提高滴加速度，以提高反应效率。
[0009]微球在核层和壳层厚度、羟基含量和玻璃化转变温度上存在一定的比例关系，从而使乳液与异氰酸酯固化剂相容性好，在保证微球核层具有一定的硬度的同时，提高微球壳层的柔韧性，使异氰酸酯能充分吸附在微球表面并迅速溶胀扩散，使固化剂与羟基反应更充分，交联更均一致密，固形成的漆膜具有较高的光泽度及良好的硬度，具体方案如下：
[0010]一种核壳型水性羟基丙烯酸酯微球乳液的制备方法，通过原位多段变速滴加方法制得核层
‑
壳层水性单分散丙烯酸酯核壳乳液，包括以下步骤：
[0011]核层聚合：将釜底液加热后，加入引发剂溶液，再多段变速滴加含核层单体的核层预乳化液，采用中和剂调节pH后，得到聚丙烯酸酯核层乳液；
[0012]壳层聚合：向聚丙烯酸酯核层乳液中多段变速滴加含壳层单体的壳层预乳化液和引发剂溶液，保温、冷却，反应结束后加入终止剂，再采用中和剂调节pH后，得到核壳型水性羟基丙烯酸酯微球乳液。
[0013]进一步地，核层预乳化液的多段变速滴加至少包括三段，第一段滴加速度为0.1
‑
1ml/min，时间为0.1
‑
10min；第二段滴加速度为0.2
‑
5ml/min，时间为0.2min
‑
3h；第三段滴加速度为0.4
‑
10ml/min，时间为1
‑
8h，总滴加时间小于240min。
[0014]进一步地，壳层预乳化液和引发剂溶液的多段变速滴加至少包括两段，第一段滴加壳层预乳化液，速度为1
‑
2ml/min，时间为20
‑
60min；第二段滴加引发剂溶液，速度为0.1
‑
1ml/min，总滴加时间小于150min。
[0015]进一步地，所述的核层预乳化液为水、混合型乳化剂、核层单体及链转移剂的预乳化混合物；所述的壳层预乳化液为水、混合型乳化剂和壳层单体预乳化混合物，所述的釜底液包括水和混合型乳化剂；所述的引发剂溶液包括水和引发剂。
[0016]进一步地，所述的核层单体包括以下质量份含量的组分：
[0017][0018]所述的壳层单体包括以下质量份含量的组分：
[0019][0020]进一步地，所述的链转移剂为具有巯基基团的化合物任选的至少一种化合物，包括叔丁基硫醇、巯基乙酸烷基酯、巯基乙醇、巯基丙酸、巯基乙酸2
‑
乙基己酯、巯基丙基三甲氧基硅烷、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇，优选巯基乙酸烷基酯或巯基丙酸的烷基酯，具体优选巯基乙酸2
‑
乙基己酯或巯基丙酸异辛酯；
[0021]所述的α,β
‑
单烯属不饱和一元羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸，以及它们的盐、酸酐和混合物，优选丙烯酸或甲基丙烯酸；
[0022]所述的α,β
‑
单烯属不饱和一元羧酸的酯包括α,β
‑
单烯属不饱和一元羧酸与与C1
‑
C10链烷醇的酯，具体包括(甲基)丙烯酸与C1
‑
C10链烷醇的酯，任选的至少一种化合物，选自(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯；优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸异辛酯；
[0023]所述的乙烯基芳族化合物包括苯乙烯、2
‑
甲基苯乙烯、4
‑
甲基苯乙烯、2
‑
丁基苯乙烯、4...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核壳型水性羟基丙烯酸酯微球乳液的制备方法，其特征在于，通过原位多段变速滴加方法制得核层
‑
壳层水性单分散丙烯酸酯核壳乳液，包括以下步骤：核层聚合：将釜底液加热后，加入引发剂溶液，再多段变速滴加含核层单体的核层预乳化液，采用中和剂调节pH后，得到聚丙烯酸酯核层乳液；壳层聚合：向聚丙烯酸酯核层乳液中多段变速滴加含壳层单体的壳层预乳化液和引发剂溶液，保温、冷却，反应结束后加入终止剂，再采用中和剂调节pH后，得到核壳型水性羟基丙烯酸酯微球乳液。2.根据权利要求1所述的一种核壳型水性羟基丙烯酸酯微球乳液的制备方法，其特征在于，核层预乳化液的多段变速滴加至少包括三段，第一段滴加速度为0.1
‑
1ml/min，时间为0.1
‑
10min；第二段滴加速度为0.2
‑
5ml/min，时间为0.2min
‑
3h；第三段滴加速度为0.4
‑
10ml/min，时间为1
‑
8h，总滴加时间小于240min。3.根据权利要求1所述的一种核壳型水性羟基丙烯酸酯微球乳液的制备方法，其特征在于，壳层预乳化液和引发剂溶液的多段变速滴加至少包括两段，第一段滴加壳层预乳化液，速度为1
‑
2ml/min，时间为20
‑
60min；第二段滴加引发剂溶液，速度为0.1
‑
1ml/min，总滴加时间小于150min。4.根据权利要求1所述的一种核壳型水性羟基丙烯酸酯微球乳液的制备方法，其特征在于，所述的核层预乳化液为水、混合型乳化剂、核层单体及链转移剂的预乳化混合物；所述的壳层预乳化液为水、混合型乳化剂和壳层单体的预乳化混合物，所述的釜底液包括水和混合型乳化剂；所述的引发剂溶液包括水和引发剂；所述终止剂包括氢过氧化叔丁基和/或亚硫酸氢钠。5.根据权利要求4所述的一种核壳型水性羟基丙烯酸酯微球乳液的制备方法，其特征在于，所述的核层单体包括以下质量份含量的组分：在于，所述的核层单体包括以下质量份含量的组分：所述的壳层单体包括以下质量份含量的组分：6.根据权利要求5所述的一种核壳型水性羟基丙烯酸酯微球乳液的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂为具有巯基基团的化合物任选的至少一种化合物，包括叔丁基硫醇、巯基乙酸烷基酯、巯基乙醇、巯基丙酸、巯基乙酸2
‑
乙基己酯、巯基丙基三甲氧基硅烷、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇，优选巯基乙酸烷基酯或巯基丙酸的烷基酯，具体优选巯基乙酸2
‑
乙基己酯或巯基丙酸异辛酯；
所述的α,β
‑
单烯属不饱和一元羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸，以及它们的盐、酸酐和混合物，优选丙烯酸或甲基丙烯酸；所述的α,β
‑
单烯属不饱和一元羧酸的酯包括α,β
‑
单烯属不饱和一元羧酸与与C1
‑
C10链烷醇的酯，具体包括(甲基)丙烯酸与C1
‑
C10链烷醇的酯，任选的至少一种化合物，选自(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴延军，李雪坤，陈国顺，孙建春，杨维成，丁奋，章奕，郑枫锋，俞剑峰，
申请(专利权)人：上海华谊精细化工有限公司上海华谊涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：