一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用技术

一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，属于电池领域，具体方案如下：一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的化学式为A

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电池领域，具体而言，涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，具体涉及一种双位点高熵普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用。

技术介绍

[0002]高熵材料已被广泛应用于钠离子电池正极材料的研究中。其中，高熵层状氧化物、高熵聚阴离子型材料和高熵普鲁士蓝及其类似物均有很多研究成果和应用。这是因为高熵材料具有更高的构型熵绝对值，因此具有更高的热力学稳定性。对于普鲁士蓝类体系而言，其热力学稳定性不仅受到体相缺陷、Na
+
嵌脱和界面副反应的影响，还会受到充放电过程中反复相变的影响，因此通过增加构型熵绝对值，进而提高其热力学和电化学稳定性是一种切实可行的思路。
[0003]然而，在高熵普鲁士蓝类材料中，目前广泛采用的是第四周期的过渡金属元素作为高自旋位金属离子，主要以Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等金属为主，且鲜有同时对碱金属位离子种类的调控。根据其他研究成果，通过适当的碱金属位离子替换，可以有效缓解材料体相应力和晶格扭曲。
[0004]鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]为解决
技术介绍
中存在的问题，本专利技术不仅拓展了高熵普鲁士蓝类材料在高自旋位点掺杂元素的选择，也同时利用碱金属位离子掺杂，进一步提高材料的构型熵绝对值。双位点高熵普鲁士蓝类材料的构筑进一步增加了材料的构型熵绝对值，提高了材料的热力学和电化学稳定性。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采取以下技术方案：
[0007]一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的化学式为
[0008]A
x
M
y
[Fe(CN)6]1‑
z
·
nH2O，其中1≤x≤2，0＜y＜1，0≤z＜1，0＜n≤3.5；A表示碱金属位点，M表示高自旋金属位点，所述钠离子电池正极材料在碱金属位点所选元素的构型熵绝对值和高自旋金属位点所选元素的构型熵绝对值均高于1.5R。
[0009]进一步的，所述碱金属位点的元素选择包括Na、Mg、Al、K、Ca、Rb、Cs和Ba中的五种或五种以上元素的组合；高自旋金属位点的元素选择包括Mn、Fe两种元素和Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的三种或三种元素以上的组合。
[0010]进一步的，所述构型熵值的计算公式如下：
[0011][0012]其中，R是理想气体状态函数，x
i
代表第i个组分的摩尔分数，n代表元素个数。
[0013]进一步的，所述钠离子电池正极材料的粒径为100nm～10μm。
[0014]进一步的，所述钠离子电池正极材料中高自旋金属位点所选元素中Mn和Fe元素的总摩尔分数为50％以上，且Mn元素的占比大于Fe元素的占比。
[0015]一种所述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0016]步骤一、将高自旋金属位点的金属离子盐溶液和络合剂溶解在去离子水中，形成溶液I；
[0017]步骤二、将亚铁氰化钠和/或亚铁氰化钾溶解在去离子水中，形成溶液II，其中，亚铁氰化钠和/或亚铁氰化钾的总摩尔浓度与高自旋金属位点的金属离子的总摩尔浓度相同；
[0018]步骤三、将含有表面活性剂、抗氧化剂以及碱金属位点的金属离子盐溶解在去离子水中，形成母液；
[0019]步骤四、将溶液I和溶液II以相同的速度滴加到母液中，滴加过程需在保护气氛下进行，并不断进行搅拌，待完全滴加后，进行老化处理，随后分离、洗涤、干燥样品，得到钠离子电池正极材料。
[0020]进一步的，高自旋位的金属离子总浓度和为0.1mmol/L≤c
m
≤1mol/L；溶液II和溶液I的体积相同，均为20mL≤V≤2L；
[0021]进一步的，所述表面活性剂为PVP、CTAB、SDS、SDBS、PVA、CMC中的一种或几种，浓度为1g/L～10g/L；所述抗氧化剂为硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸中的一种或几种，浓度为1mmol/L～0.1mol/L；碱金属位点的金属离子盐包括碱金属位点金属离子的盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种，总浓度为0.4mmol/L～4mol/L。
[0022]进一步的，步骤四中，溶液I和溶液II的进料速度均为0.01ml/min≤v≤10ml/min；反应温度和老化温度均为25～80℃，反应时间为1～48h，老化时间为0～48h。
[0023]一种所述钠离子电池正极材料的应用，所述钠离子电池正极材料应用在钠离子电池中。
[0024]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0025](1)本专利技术提供的高熵普鲁士蓝类正极材料的高自旋金属位点不仅包括常见的第四周期过渡金属元素，本专利技术也采用了第五周期过渡金属元素和稀土元素等离子半径更大的元素进行合成，提高晶胞体积和孔隙直径，有利于缓解Na
+
嵌脱过程产生应力对结构的破坏。本专利技术拓展了高熵普鲁士蓝类材料在高自旋位点的金属元素选择。此外，区别于Co、Ni等过渡金属，我国的稀土资源丰富，成本低廉，货源稳定可控。
[0026](2)相较于常规的高熵普鲁士蓝类材料，本专利技术在碱金属位点也进行了熵值调控。通过将Na、Mg、Al、K、Ca、Rb、Cs和Ba中的五种或五种以上金属离子引入到普鲁士蓝类结构中，提高碱金属位构型熵绝对值。不同离子半径的碱金属离子可以缓解充放电过程中体相应力，提高电极材料循环稳定性。此外不同A位金属离子的氧化还原电位不同，有利于减小A位金属离子从晶格中嵌脱时的应力累积，保证晶体结构稳定，利于电池长循环。
[0027](3)本专利技术在高自旋金属位采用活性高、成本低的铁、锰元素，二者的占比占总元素的50％以上，在保证电池容量的情况下，尽可能地减少电池成本。
[0028](4)本专利技术提供的正极材料，相对于现有技术，通过调控合适的高熵熵值，有利于减少高自旋金属位离子的氧化，有利于减少缺陷含量和晶格水含量，提升循环性和安全性。
[0029](5)本专利技术提供的正极材料制备的钠离子电池，具有较高的循环容量保持率，在标准的循环次数中不会出现明显变化，质量优异，符合行业标准。
[0030](6)本专利技术公开了一种双位点高熵普鲁士蓝类材料的制备方法，利用共沉淀法制备出一系列高熵普鲁士蓝类微米立方结构，根据碱金属位和高自旋金属位掺杂元素计算的构型熵绝对值均在1.5R以上。在特定温度下进行反应，制得高分散性和结晶度的微米立方。其制备工艺简单，设计原理可靠，生产及分离成本低，合成周期短，产品收率高，无剧毒副产物生成，应用环境友好。制备出的双位点普鲁士蓝类材料分散性好，纯度高，形貌均匀，作为钠离子电池正极材料在15mAh g
‑1下的可逆容量为120mAh g
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于：所述钠离子电池正极材料的化学式为A
x
M
y
[Fe(CN)6]1‑
z
·
nH2O，其中1≤x≤2，0＜y＜1，0≤z＜1，0＜n≤3.5；A表示碱金属位点，M表示高自旋金属位点，所述钠离子电池正极材料在碱金属位点所选元素的构型熵绝对值和高自旋金属位点所选元素的构型熵绝对值均高于1.5R。2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料，其特征在于：所述碱金属位点的元素选择包括Na、Mg、Al、K、Ca、Rb、Cs和Ba中的五种或五种以上元素的组合；高自旋金属位点的元素选择包括Mn、Fe两种元素和Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的三种或三种以上元素的组合。3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料，其特征在于：所述构型熵值的计算公式如下：其中，R是理想气体状态函数，x
i
代表第i个组分的摩尔分数，n代表元素个数。4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料，其特征在于：所述钠离子电池正极材料的粒径为100nm～10μm。5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料，其特征在于：所述钠离子电池正极材料中高自旋金属位点所选元素中Mn和Fe元素的总摩尔分数为50％以上，且Mn元素的占比大于Fe元素的占比。6.一种权利要求1
‑
5任一权利要求所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下...

【专利技术属性】
技术研发人员：左朋建，王垣衡，郑文铨，高云智，李伟华，邵博言，林汝琴，
申请(专利权)人：上海汉行科技有限公司，
类型：发明
国别省市：