一种普鲁士蓝类材料的后处理方法及应用技术

本发明专利技术公开一种普鲁士蓝类材料的后处理方法及应用，属于二次电池正极材料技术领域，所述后处理方法包含以下步骤：将含水的的普鲁士蓝材料分散到高沸点有机溶剂体系中制成混合浆料；蒸发混合浆料中的有机溶剂带走体系中的水分，获得脱水的普鲁士蓝类材料；回收干燥蒸出的有机溶剂进行再利用。本发明专利技术的方法操作简单，对普鲁士蓝类材料的除水效果好且能起到防止材料复吸水的功能，使用的有机溶剂能通过简便的方法实现循环利用，环境友好。环境友好。环境友好。

【技术实现步骤摘要】
一种普鲁士蓝类材料的后处理方法及应用


[0001]本专利技术属于二次电池正极材料领域，具体涉及一种普鲁士蓝类材料的后处理方法及应用。

技术介绍

[0002]现有普鲁士蓝类似物（PBAs）的合成一般是在水溶液中进行，分为沉淀法和水热法，因而合成的PBAs材料通常含有较多的吸附水和间隙水。未除去的水会在电池充放电中引发的严重副反应，造成PBAs结构坍塌、电解液劣化以及材料和电解液界面难以形成稳定的CEI膜等后果，严重降低PBAs正极的首周库伦效率和充放电循环稳定性。针对这一问题，研究者们采用了缓慢结晶、络合剂辅助结晶法、单一铁源水热法、表面活性剂辅助水热法等方法改进合成工艺，起到了一定的效果，但无法彻底避免PBAs结晶的含水问题。因而合适的材料后脱水方法对于制备低水含量PBAs类材料来说十分关键。
[0003]目前主要通过真空高温脱水或惰性气氛热干燥的后处理方式脱除普鲁士蓝类材料中的结晶水。大量研究证明，PBAs的脱水是分阶段进行的，在120℃以下仅能脱去吸附水，而大部分间隙水很难在150℃以下被除去。但是PBAs材料的热稳定区间较窄，文献（J Therm Anal Calorim2012, 110:661
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669）显示在惰性气氛中，PBAs骨架上氰根在250℃以上会因发生翻转导致结构坍塌；在空气中PBAs的热稳定温度会更低。真空热干燥脱水PBAs的方式需要高真空度且耗时间长，在处理大量堆积的粉体材料时往往达不到理想的除水效果。惰性气氛干燥对保护气要求高，加热气氛的水、氧值通常在20ppm以下，同样需要很长的加热时间。且两种方法对温控要求十分严格，容易发生材料粉体局部过热导致结构破坏的问题，对材料的电化学性能产生不利影响。而且干燥后的PBAs材料极易复吸水，文献（ACS Appl. Mater. Interfaces2021, 13, 10054
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10063）显示在大于6%湿度的气氛中存放的普鲁士白材料在热重测试中都表现出相似的质量损失曲线，含水量均在9%左右。
[0004]为解决PBAs脱水不彻底和复吸水的问题，采用有机溶剂辅助的液相后处理方法被引入PBAs的后处理环节中。专利CN109065883A先对PBAs材料进行高真空加热脱水处理后，再用含有羟基或含有羧基的有机溶剂浸泡或者熏蒸PBAs进行表面钝化处理以防止干燥过的PBAs的再吸水。专利CN114212802A采用二段除水技术，首先真空干燥除去PBAs中大部分的结晶水，再使用含有醇钠的醇溶液浸泡，随后过滤蒸干进一步除去晶格中的水分。专利CN115458740A制备普鲁士蓝类悬浊液在简单的水洗离心以后，在丙酮、异丙醇、乙酸等有机溶剂中浸泡若干时间，固液分离后再放于真空烘箱中120℃干燥24h制备富边界PBAs材料。
[0005]现有的液相法后处理PBAs的工艺通常是对一次干燥后的材料进行再处理，往往还需要二次干燥，工艺过程较复杂，而且所用无水有机溶剂不可回收，产生较多的废气和废液。因此，探索一条工艺简单、成本低廉的PBAs材料后处理技术，对PBAs材料用作钠离子电池正极有着重要的促进作用，对钠离子电池商业化也具有重要意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种普鲁士蓝类材料材料的后处理方法，能够起到除水和表面改性的效果，解决普鲁士蓝类材料作为二次电池正极材料水含量过高且存放过程中容易复吸水问题。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种普鲁士蓝类材料的后处理方法，包含以下步骤：S1：将含水普鲁士蓝类材料分散在高沸点无水有机溶剂中制成混合浆液，所述高沸点无水有机溶剂为常压下沸点处于120~250℃之间的任一有机溶剂；S2：在惰性气体气氛下，加热S1中制成的浆液至第一蒸发温度，保温搅拌至混合液水分≤200ppm，第一蒸发温度为处于该实验条件下水的沸点和所用有机溶剂沸点之间的任一温度；S3：在惰性气体气氛下，加热S2中剩余的浆液至第二蒸发温度，蒸发剩余的液体直至蒸干，回收并干燥蒸出的有机溶剂，可重复使用在S1中；第二蒸发温度为高于该实验条件下所用有机溶剂的沸点且小于250℃的任一温度；S4：收集S3中蒸干的固体粉末即得到脱水后的普鲁士蓝类材料。
[0008]进一步地，普鲁士蓝类材料为采用共沉淀或水热法制备的未经干燥的普鲁士蓝类似物（PBAs），步骤S1所述含水普鲁士蓝类材料为现有技术下在水溶液中合成的任意PBAs材料；更进一步的，包含但不限于：新制备的未经任何干燥处理的湿品PBAs（仅经过固液分离和洗涤）、存放不当导致复吸水的PBAs、用其他方法除水效果不理想的普鲁士蓝类材料等。
[0009]进一步地，步骤S1中，普鲁士蓝类材料和有机溶剂的质量比为1：（1.5~3）。
[0010]进一步地，步骤S1中，所述有机溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基丙烯酰胺、N
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甲基甲酰胺、N,N
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二乙基甲酰胺、N
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甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上任意比例的混合物。
[0011]进一步地，步骤S1和步骤S3所述无水高沸点有机溶剂的“无水”是指水含量≤50ppm的有机溶剂。
[0012]进一步地，步骤S1所述的“分散”可以采用高速搅拌或超声分散等任何常规物料混合方法。
[0013]进一步地，步骤S1所述无水有机溶剂，其体积为能够达到浸泡并均匀分散含水PBAs材料效果的任意体积；实际上为保证干燥效果，有机溶剂的使用量应适当过量，也避免了极少状况下的共沸现象。
[0014]进一步地，步骤S3所述干燥有机溶剂的方法为使用无机干燥剂对有机溶剂进行除水后过滤，再用分子筛进一步除水。
[0015]进一步地，步骤S3干燥蒸出的有机溶剂可以采用任意已知用于干燥所用有机溶剂的方法；优选的，选用常见无机干燥剂和分子筛联合干燥的方式，无机干燥剂包括但不限于氢化钙、氢化镁、硫酸钙、硫酸镁、氧化钡、硅胶其中的一种或两种以上组合。
[0016]进一步地，所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或两种。
[0017]本专利技术还提供经过上述后处理方法得到的普鲁士蓝类材料在钠离子电池正极材料中的应用。
[0018]进一步地，将制得的普鲁士蓝类材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯按照8:1:1的质量
比溶于N
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甲基吡咯烷酮中得到正极浆料，均匀的涂在铝箔集流体上制成正极片。
[0019]进一步地，所述普鲁士蓝类材料在铝箔上的负载量为0.1~20mg/cm2；优选地，其负载量在1~5 mg/cm2。
[0020]进一步地，以金属钠片作为对电极，1mol/L高氯酸钠的EC/DEC溶液作为电解液，PP膜作为隔膜，和上述方法制得的正极片在手套箱中装配成纽扣式电池。
[0021]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：（1）本专利技术选择使用与亲水性高沸点有机溶剂浸润含水PBAs材料，有利于置换PBAs表面的吸附水并浸出材料浅表面的间隙水；通过蒸馏本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种普鲁士蓝类材料的后处理方法，其特征在于，包含以下步骤：S1：将含水普鲁士蓝类材料分散在高沸点无水有机溶剂中制成混合浆液，所述高沸点无水有机溶剂为常压下沸点处于120~250℃之间的任一有机溶剂；S2：在惰性气体气氛下，加热S1中制成的浆液至第一蒸发温度，保温搅拌至混合液水分≤200ppm，第一蒸发温度为处于该实验条件下水的沸点和所用有机溶剂沸点之间的任一温度；S3：在惰性气体气氛下，加热S2中剩余的浆液至第二蒸发温度，蒸发剩余的液体直至蒸干，回收并干燥蒸出的有机溶剂，可重复使用在S1中；第二蒸发温度为高于该实验条件下所用有机溶剂的沸点且小于250℃的任一温度；S4：收集S3中蒸干的固体粉末即得到脱水后的普鲁士蓝类材料。2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类材料的后处理方法，其特征在于，步骤S1中，普鲁士蓝类材料和有机溶剂的质量比为1：（1.5~3）。3.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类材料的后处理方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺、N,N...

【专利技术属性】
技术研发人员：李凌云，闫春生，杨华春，周阳，李霞，徐习岭，王建萍，刘保元，周晓飞，薛峰峰，
申请(专利权)人：河南省氟基新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：