一种钠离子电池正极普鲁士蓝材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池正极普鲁士蓝材料的制备方法，通过将抗坏血酸、柠檬酸单钠、氯化钠和十水亚铁氰化钠溶解形成均一溶液，并将锰盐或铁盐形成的溶液缓慢加入其中，油浴条件下使其反应并陈化，最终对沉淀物依次进行一阶段低温冷冻处理和二阶段抽真空冷冻

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池正极普鲁士蓝材料的制备方法


[0001]本专利技术属于新型二次电池
，涉及一种钠离子电池正极普鲁士蓝材料的制备方法。

技术介绍

[0002]随着电动汽车和智能电网建设在全国范围内加速推进，储能技术的发展也成为最热点的研究领域之一。钠离子电池普鲁士蓝正极材料具有稳定、开放的框架结构，是非常有大规模储能应用前景的正极材料。但是，合成高性能的普鲁士蓝类正极材料仍面临较大挑战，其中之一是普鲁士蓝类似物一般含有较高的结晶水含量，极大地影响了材料的电化学性能。
[0003]结晶水电池里对电极材料、电解液都会带来严重的负面影响。结晶水可细分为结合水、间隙水和吸附水，在普鲁士蓝类材料中分别占据Fe(CN)6空位、晶格间隙以及吸附在材料表面处，其中吸附水通过加热可以较容易去除，但是间隙水和结合水较难去除。对于间隙水若提高温度虽也能除去，但有可能破坏材料的结构，进而影响其功能发挥；而结合水通过加热的方式几乎不能除去，如果强行加热除去的话，该材料结构也被严重破坏而无法再用作电极材料。上述在普鲁士蓝类材料中存在的这几种结晶水在工作过程中均会影响到了其电化学性能，如材料中的结晶水都能在电池充电过程中，随着钠离子的脱出而以Na(H2O)
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单元出来进入电解液中，从而发生缓慢分解并对电解液的稳定性造成不利影响。而对于间隙水，由于其占据普鲁士蓝类材料中的间隙位，使得在充放电时钠离子的迁移受阻而影响钠离子迁移动力学。
[0004]基于此，亟需克服现有的制备钠离子电池正极普鲁士蓝材料中存在结晶水的问题，提升该材料的电化学性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在提供一种钠离子电池正极普鲁士蓝材料的制备方法，制备方法简单，过程易于控制，周期短，通过将抗坏血酸、柠檬酸单钠、氯化钠和十水亚铁氰化钠溶解形成均一溶液，并将锰盐或铁盐形成的溶液缓慢加入其中，油浴条件下使其反应并陈化，最终对沉淀物依次进行一阶段低温冷冻处理和二阶段抽真空冷冻
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解冻干燥过程，最终形成立方形貌的普鲁士蓝材料，该材料具有优异的电化学性能。
[0006]本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种钠离子电池正极普鲁士蓝材料的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
[0008]S1、依次将抗坏血酸、柠檬酸单钠和氯化钠加入溶剂中，80℃下油浴加热搅拌使其充分溶解，加入十水亚铁氰化钠并使其溶解后，记为溶液A；
[0009]S2、将锰盐或铁盐加入蒸馏水中，室温下搅拌溶解，记为溶液B；
[0010]S3、将得到的溶液B通过蠕动泵加入溶液A中，80℃油浴加热搅拌反应6h，关闭加热搅拌静置陈化6h，得溶液C；
[0011]S4、对溶液C抽滤获得沉淀，将获得的沉淀物在冰箱中于
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20℃下低温冷冻2h，将冷冻后的沉淀物转移至在冷冻干燥机冷阱内抽真空并由
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50℃逐步升温至50℃干燥，得到普鲁士蓝正极材料。
[0012]作为本专利技术的限定：
[0013](一)步骤S1中，所述搅拌的速率为600rpm。
[0014](二)步骤S1中，所述抗坏血酸、柠檬酸单钠、氯化钠和十水亚铁氰化钠的摩尔比为1:1:2:2。
[0015]本专利技术中抗坏血酸、柠檬酸单钠、氯化钠和十水亚铁氰化钠的摩尔比影响着产物构成、含水量等指标，进而影响着普鲁士蓝钠离子电池正极材料电化学性能，安全性等指标。
[0016](三)步骤S1中，所述溶剂为水或水
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乙醇等体积混合溶液。
[0017](四)步骤S1中，所述锰盐为氯化锰或硫酸锰，所述铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁。
[0018](五)步骤S2中，所述锰盐或铁盐的摩尔量为亚铁氰化钠的摩尔量的1.5倍。
[0019]锰盐或铁盐的加入量影响着所制得产物是否为指定的普鲁士蓝衍生物。
[0020](六)步骤S3中，溶液B通过蠕动泵加入速率为10mL/min。
[0021]溶液B加入溶液A的加入速率需要受到严格的控制，这主要是因为普鲁士蓝材料通过共沉淀反应制备过程中，当速率过快会导致晶胞生长不完全，产生较多结构缺陷而降低材料电化学循环稳定性。
[0022](七)步骤S4中，抽滤使用中速滤纸，孔径30
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50μm。
[0023](八)步骤S4中，所述冷冻干燥机冷阱内抽真空干燥时间为1h。
[0024]本专利技术还有一种限定，步骤S4中，冷冻干燥机冷阱升温速率为10℃/h。
[0025]本专利技术的冷冻干燥分为两个阶段，第一阶段于
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20℃下冷冻2h，阶段降温主要目的是使离心获得的沉淀物初次冻结，防止快速降温产生冰晶带，更容易形成小且均匀的冰晶以降低对普鲁士蓝材料框架结构造成损害，利于立方晶型形貌生长；第二阶段于
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50℃至50℃在抽真空的条件下逐步升温，其主要目的是使冷冻后的沉淀物中所含的结晶水在低温低压条件下到达水的三相点，使制得普鲁士蓝材料中的吸附水和晶格水充分升华殆尽，此阶段发生水的逸散对材料结构破坏小，在材料的形成过程中有效的降低了普鲁士蓝正极材料的结晶水含量，促进立方形貌的形成。
[0026]本专利技术上述步骤作为一个有机整体，各步骤之间是息息相关，密不可分的，其共同影响着最终正极普鲁士蓝材料的形貌结构以及电化学性能。
[0027]由于采用上述技术方案后，本专利技术所取得的有益效果如下：
[0028]1、本专利技术制备方法简单，过程易于控制，周期短，易于产业化生产。
[0029]2、本专利技术通过控制两种前驱液的加入顺序以及冷冻干燥的过程，不仅在普鲁士蓝正极材料形成的过程中有效的降低了结晶水含量，同时其独特的干燥过程，可以形成立方形貌，这进一步保障了其优异的电化学性能。
[0030]3、本专利技术对制备的普鲁士蓝正极材料进行电化学测试，在0.2、0.5、1、2、5、10和15C的倍率下可以发挥出125、122、119、114、103、99和88mAh/g的比容量，展现了优异的倍率性能；该材料在2C的倍率下循环650圈依旧可以保持80％的容量保持率，表现出了优异的长循环性能。
[0031]本专利技术适用于制备普鲁士蓝材料，进一步应用于钠离子电池正极材料中。
[0032]下面将结合说明书附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细说明。
[0033]说明书附图
[0034]图1是实施例1中制备得到的钠离子电池层状材料的XRD图；
[0035]图2是实施例2制备得到的钠离子电池普鲁士蓝材料的形貌图；
[0036]图3是实施例2制备得到的钠离子电池普鲁士蓝材料的热重图；
[0037]图4是实施例3制备得到的钠离子电池普鲁士蓝材料的倍率性能图；
[0038]图5是实施例4制备得到的钠离子电池普鲁士蓝材料的长循环性能图。
具体实施方式
[0039]下述实施例分别制备普鲁士蓝正极材料中，所述的试剂如无特殊说明，均采用市售试剂，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：S1、依次将抗坏血酸、柠檬酸单钠和氯化钠加入溶剂中，80℃下油浴加热搅拌使其充分溶解，加入十水亚铁氰化钠并使其溶解后，记为溶液A；S2、将锰盐或铁盐加入蒸馏水中，室温下搅拌溶解，记为溶液B；S3、将得到的溶液B通过蠕动泵加入溶液A中，80℃油浴加热搅拌反应6h，关闭加热搅拌静置陈化6h，得溶液C；S4、对溶液C抽滤获得沉淀，将获得的沉淀物在冰箱中于
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20℃下低温冷冻2h，将冷冻后的沉淀物转移至在冷冻干燥机冷阱内抽真空并由
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50℃逐步升温至50℃干燥，得到普鲁士蓝正极材料。2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌的速率为600rpm。3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述抗坏血酸、柠檬酸单钠、氯化钠和十水亚铁氰化钠的摩尔比为1:1:2:2。4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵玉峰，董西平，王轩，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：