一种具有梯度复合氧化层的抗结焦炉管及其制造方法技术

本发明专利技术属于裂解炉管制造领域，具体涉及一种具有梯度复合氧化层的抗结焦炉管及其制造方法。所述抗结焦炉管成分包括Fe、Ni、Cr、Si、Nb、Al和C以及微量元素Mn和Y。对所述抗结焦炉管进行低氧压气氛下低温、高温热处理后，在炉管表面生成梯度复合氧化层，其中内表面是连续致密的Al2O3氧化层，外表面是(Al，M)2O3氧化层，M为Mn、Cr或Si中的任一种。该梯度复合氧化层具有良好的黏附性、高温稳定性和抗结焦性能。高温稳定性和抗结焦性能。

【技术实现步骤摘要】
一种具有梯度复合氧化层的抗结焦炉管及其制造方法


[0001]本专利技术属于裂解炉管制造领域，特别涉及一种具有梯度复合氧化层的抗结焦炉管及其制造方法。

技术介绍

[0002]乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，它的产能是衡量一国乙烯竞争力的重要标准，产量直接影响着乙烯及其他衍生物的供应，同时也是衡量一个国家石油化工产业的重要标志。目前乙烯的生产主要是由石油烃在蒸汽裂解炉中裂解形成，烃类在热裂解过程中，会生成由大量的碳原子稠合而成并含有少量氢的碳，这种碳被称为焦。而在裂解过程中裂解炉管发生焦沉积的过程被称为结焦，它会导致耗能增加、工艺效率降低，以及炉管的腐蚀侵蚀和降解等，产生巨大经济损失。
[0003]裂解炉管通常为不锈钢或离心铸造而成的HK
‑
40、HP
‑
40合金，它的主要成分为Fe、Cr、Ni元素，具有良好的抗氧化性、耐蚀性及高温稳定性。其中Fe、Ni等元素都是保证合金的温度和机械性能所必需的，但是石油烃在蒸汽热裂解过程中，炉管表面的Fe、Ni等过渡元素极易与富电子的碳氢化合物进行电子配对，催化焦炭在炉管内壁的沉积，从而恶化材料的性能和使用寿命。目前主要的抑制结焦的手段是添加结焦抑制剂、炉管内表面涂层、改善炉管材质等。
[0004]添加结焦抑制剂是目前相对成熟且常用的手段，它通过对炉管表面进行钝化处理能够有效的抑制金属的催化结焦，同时促进表面焦炭和水蒸气的反应便于后续的清焦。美国Nalco公司研究的硫代亚磷酸二乙酯作结焦抑制剂可降低结焦量92％；西安航萍新技术公司开发出了一种YHCS硫化剂可降低70％左右的结焦量。但结焦抑制剂多含有硫、磷等有毒物质，不可避免的会带来环境污染等问题，同时还要增加设备和维护成本。
[0005]炉管内表面涂层技术就是在炉管表面涂敷一层能够隔绝烃类裂解的高温气流与Fe、Ni基体接触，从而有效抑制催化结焦的发生，同时也能弥补炉管表面氧化物剥落时暴露的缺陷。加拿大Westaim SEP公司开发的“CoatAlloy 1100”涂层具有较高的稳定性和抗结焦抗渗碳能力；美国Alon公司开发的“AlcroPlex”技术可以提高裂解炉的运行周期和延长炉管的使用寿命；华东理工大学开发的SiO2/S涂层能够减少39％的焦炭。但涂层的材质与炉管材料不同，通过涂敷技术获得的表面涂层通常在高温下与基体的结合力不强，易剥落，同时由于剥落可能存在堵塞炉管的问题。
[0006]通过改善炉管材料能够有效的抑制焦炭的产生、提高裂解深度和生产效率，同时加入部分合金元素还可以提高炉管的高温蠕变强度延长使用寿命。目前常用Fe
‑
Ni
‑
Cr基的不锈钢生成Cr2O3氧化膜来抑制Fe和Ni对结焦的催化作用，随着裂解炉管的工作温度进一步提升，目前Cr2O3膜很难适应其要求。在高温时，Cr可以与C反应并形成稳定的碳化物，这将导致合金表面的Cr耗尽，并抑制外部Cr2O3氧化膜的形成；高温下，由于热循环冲击的作用Cr2O3易于剥落；同时剥落和不完全的Cr2O3覆盖可使含Ni和含Fe的基体与气流接触，促进催化结焦。相对于Cr2O3氧化膜，Al2O3氧化膜具有更好热稳定性，同时具有优良的力学性能和
粘附性，抗热循环冲击性能更好，能够更加有效的抑制炉管表面焦炭的沉积。
[0007]奥氏体不锈钢与铁素体不锈钢及双相钢相比，具有更好的高温强度、抗水汽氧化及耐腐蚀性能，Ni可以扩大奥氏体相区，提高高温稳定性，而Al、Cr为铁素体形成元素，在奥氏体不锈钢中当其含量较高时合金会转变为奥氏体、铁素体双相组织，并促使σ相析出，降低合金的抗蠕变性能。因此合金的成分设计首先要合理控制Al、Cr和Ni的含量，以保证奥氏体稳定性。
[0008]单一的氧化膜虽然能够有效的抑制炉管表面的焦炭生成，但在长时间的高温热循环冲击下，表面氧化膜与基体的结合力有限,一旦受损就会有暴露基体促进催化结焦的风险。

技术实现思路

[0009]为了解决上述技术问题，本专利技术提出了一种具有梯度复合氧化层的抗结焦炉管及其制造方法。本专利技术制造的抗结焦炉管表面的复合氧化膜具有良好的粘附性和高温稳定性，能够有效缓解石油烃类裂解时在炉管内壁产生的焦炭沉积并具有良好的抗氧化性能。
[0010]本专利技术的具体方案如下：
[0011]一种具有梯度复合氧化层的抗结焦炉管，包括基体和与基体结合的复合氧化层，所述复合氧化层包括：靠近基体的连续致密的Al2O3氧化层和远离基体的(Al，M)2O3氧化层；其中M是Mn、Cr或Si中的任一种。
[0012]优选的，按重量百分比计，抗结焦炉管的化学组成为C：0.1～0.5％、Cr：15～30％、Ni：20～35％、Al：2～5％、Si：0.3～2％、Nb：0.5～2％、Y：0.1～0.3％和Mn：0～1％，其余为铁。
[0013]优选的，复合氧化层的厚度为2～6μm；其中Al2O3氧化层的厚度为1～3μm。
[0014]所述具有梯度复合氧化层的抗结焦炉管的制造方法为：按抗结焦炉管所需化学组分准备原料，进行熔炼后，离心铸造制成炉管，再将炉管在低氧分压气氛下进行低温、高温热处理。氧分压为3.2
×
10
‑
29
～1.6
×
10
‑
14
atm。
[0015]优选的，低氧分压气氛是还原性气体、水蒸气和惰性气体组成的混合气氛；所述还原性气体为CH4、H2中的一种或两种混合气体；由微量注射泵调节通水量可以精准的控制氧压；H2O占低氧压气氛气体的体积百分数为0.2％～3％。
[0016]优选的，低温热处理温度为650～800℃，时间为5～10h，在低温时Al会优于其它元素向外扩散，表层Al含量升高，易于在表面形成Al2O3氧化膜，低温下生成的Al2O3氧化膜较薄且稀疏。高温热处理温度为1000～1200℃，时间为5～10h，由于Al与氧的亲和力更强，低氧压时合金元素会发生“选择性氧化”会优先形成Al2O3，并抑制其它氧化物的形成。对低温处理的合金再进行高温氧化，表面形成稳定的刚玉结构，内表面γ
‑
Al2O3转变为更加稳定的α
‑
Al2O3。
[0017]本专利技术的有益效果为：
[0018]1，本专利技术制备的炉管生成了外表面为(Al，M)2O3氧化层，内表面为Al2O3的复合氧化层；氧化层之间紧密连接不易剥落，Al2O3氧化层与基体具有良好的粘附性，并具有良好的高温稳定性，能够有效抑制炉管表面焦炭的沉积；同时，Si元素的加入填补了氧化层与基体间的间隙，Y元素可以降低氧化活化能，促进AFA不锈钢中Al的外氧化，进一步的提高氧化膜
与基体的粘附性。
[0019]2，梯度复合氧化层与单一氧化层相比，氧化层的厚度更大，且多一层保护效果，当外层氧化膜出现剥落或缺陷时，并不会暴露基体导致结焦和渗碳，同时在乙烯裂解的低氧压气氛中能自发修复外层破损的氧化膜，有效降低了生成保护涂层的工艺要求和成本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有梯度复合氧化层的抗结焦炉管，其特征在于，包括基体和与基体结合的复合氧化层，所述复合氧化层包括：靠近基体的连续致密的Al2O3氧化层和远离基体的(Al，M)2O3氧化层；其中M是Mn、Cr或Si中的任一种。2.根据权利要求1所述的具有梯度复合氧化层的抗结焦炉管，其特征在于，按重量百分比计，抗结焦炉管的化学组成为C：0.1～0.5％、Cr：15～30％、Ni：20～35％、Al：2～5％、Si：0.3～2％、Nb：0.5～2％、Y：0.1～0.3％和Mn：0～1％，其余为铁。3.根据权利要求1所述的具有梯度复合氧化层的抗结焦炉管，其特征在于，所述复合氧化层的厚度为2～6μm；其中Al2O3氧化层的厚度为1～3μm。4.一种如权利要求1～3任一项所述的具有梯度复合氧化层的抗结焦炉管的制造方...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘亚，邓旭旭，吴长军，朱翔鹰，彭浩平，苏旭平，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：