一种多孔有机共轭聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种多孔有机共轭聚合物及其制备方法和应用，以蒽类化合物为原料，与硼酸类化合物反应，制备得到类似异孔的复杂单孔结构多孔有机聚合物GAMP能够有效防止孔塌陷，抑制因孔塌陷导致的π

【技术实现步骤摘要】
一种多孔有机共轭聚合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于材料制备领域，为荧光多孔有机聚合物的制备，具体为高亮荧光雪花状孔道的多孔有机聚合物的制备方法及其作为荧光传感农药检测的应用。

技术介绍

[0002]多孔有机聚合物(POPs)是一类新兴的有机多孔材料，是基于轻元素(C、B、H、O、N等)为构建单元通过强共价键组装而成，具有结构周期性、高比表面积、永久孔隙率和结构可调等优点。近年来，POPs在气体吸附/分离、废水处理、储能和固相催化等领域得到了广泛应用。对于那些结构中存在大的电子离域体系和高π共轭度的POPs，通常具有良好的荧光性能，可作为荧光团用于构筑荧光传感器。此外，POPs所具有的永久孔结构为预浓缩分析物提供了微环境，促进了POPs与分析物之间的相互作用，这使得探针更好、更快地接触到分析物，从而增强了传感信号的高选择性和灵敏度。
[0003]设计合成具有良好荧光性能和多孔特性的荧光多孔有机聚合物是构筑高性能POPs荧光传感器的基础和前提。目前通用的策略为通过聚合将合适的荧光单体整合进聚合物骨架。然而，尽管研究者们使用了大量的荧光单体来制备多孔聚合物，却很少获得具有高亮荧光的多孔聚合物。其原因主要为以下两方面，一、制备聚合物时，荧光单体的π共轭度没有得到有效扩展。二、孔结构的刚性不足，导致聚合物的相连层在π
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π堆积作用下发生了聚集，从而引起荧光淬灭。因此，选用合适共轭单体和连接体，通过合理的聚合策略，有效扩展聚合物π共轭度并避免聚集淬灭，对于制备高亮度的荧光多孔有机聚合物具有重要意义。
[0004]Suzuki偶联反应是一种常用和有效的合成碳
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碳键化合物的方法，具有反应条件温和、官能团相容性好以及硼酸的经济易得等优点。碳
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碳键连接不同结构的π共轭荧光单体可以较为简易得到全共轭结构的多孔有机聚合物。由Suzuki偶联反应合成的全共轭结构的多孔有机聚合物用作荧光分析的发光团具有较为明显的优势。包括：一、此类聚合物不含或少含杂原子，整齐排列的C
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C和C＝C基团能够大大提高孔结构的刚性，有效避免π
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π聚集引起的荧光猝灭，得到高亮的荧光多孔有机聚合物。二、碳
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碳的键能(332kj/mol)略大于其他聚合策略制备多孔聚合物时常存在的碳
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氮的键能(305kj/mol)、碳
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氧的键能(326kj/mol)和碳
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硫的键能(272kj/mol)，通过碳
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碳相连，可以提高聚合物孔结构的稳定性。三、具有三维网状全共轭结构的多孔聚合物，是一种“三维分子导体”，十分有利于受激发的电子或空穴在立体网状结构中移动，具有放大响应信号作用。结合永久孔结构的预浓缩作用，适用于构筑高灵敏荧光传感器用于痕量分析。因此，探索通过Suzuki偶联反应简便合成具有高亮荧光特性的多孔有机聚合物并探索其在高灵敏荧光检测中的应用具有重要意义。
[0005]POPs所具有的丰富孔结构能够快速、有效富集目标物，被认为是有良好前景的高灵敏检测材料。为了提高对目标分析物的富集效率，研究者们通过不同构筑单元和反应机理制备了具有不同孔隙特性的POPs。然而，已报道的POPs的框架结构中一般只含有一种孔径，称之为单孔POPs，其富集效率普遍较低。
[0006]2021年7月6日公开的公开号为CN 113072926 A的专利《一种荧光聚合物在检测环
境中残留有机农药的应用》，其公开了通过π共轭二溴芘单体和硼酸类化合物进行Suzuki偶联反应得到的荧光聚合物及用于农药检测。但是制备的荧光聚合物孔径结构单一，比表面积较小，检测灵敏度较低。此外，所制备的荧光聚合物检测农药是在有机相环境中进行的，不利于相关农药检测的实际应用。
[0007]因此，提高检测灵敏度，提供可水分散的多孔荧光聚合物有利于农药检测的实际应用。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种多孔有机共轭聚合物及其制备方法，以蒽类化合物为原料，与硼酸类化合物反应，制备得到具有类似分级大小孔的雪花状孔道的多孔有机共轭聚合物GAMP，孔径分布在1
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2nm，具有三维网状全共轭结构和类似分级大小孔结构；且采用的原料易得，制备方法简单，低成本，容易实现高亮度的荧光多孔有机聚合物的制备。
[0009]本专利技术还有一个目的在于提供一种多孔有机共轭聚合物的应用，作为荧光传感器，用于检测农药，检测限更低，灵敏度更高。本专利技术提供的多孔有机聚合物具有类似分级大小孔结构，雪花状孔道，复杂的孔结构能够有效防止孔塌陷，抑制因孔塌陷导致的π
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π堆积，荧光量子产率更高，其作为传感器用于检测，具有改善质量传输、增加活性位点分布和最小化扩散障碍，易于富集分析物使得灵敏度更高。
[0010]本专利技术具体技术方案如下：
[0011]一种多孔有机共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0012]将蒽类化合物和硼酸类化合物置于溶剂中，加入碱和催化剂，在保护气氛下加热回流反应，反应结束后冷却至室温，将粗产物收集、洗涤、纯化、真空干燥，得到多孔有机共轭聚合物。
[0013]所述多孔有机共轭聚合物，具有雪花状孔道，为拓印多孔有机共轭聚合物结构式的中空部分而得到。
[0014]所述的雪花状孔道具有不完全闭合的类似于分级大小孔的特殊结构，包括中间大孔部分(孔A)和周围六个小孔(孔B)部分，如图16所示。
[0015]所述蒽类化合物和硼酸类化合物的摩尔比为：3:2；
[0016]所述蒽类化合物与溶剂用量比为：0.02
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0.04mol/L；优选为：0.03mol/L；
[0017]所述蒽类化合物选自9,10
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二溴蒽；
[0018]所述硼酸类化合物选自1,3,5
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苯三硼酸三频哪醇酯；
[0019]所述溶剂选自N,N'
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二甲基甲酰胺；
[0020]所述碱和溶剂的体积比为1:4
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6；优选为1:5；
[0021]所述碱为碳酸钾溶液，所述碳酸钾溶液的浓度为2M；
[0022]所述蒽类化合物和催化剂摩尔比为：1:0.01
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0.02；
[0023]所述催化剂为四(三苯基膦)钯；
[0024]所述加热回流反应是指105
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125℃条件下反应40
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50h；为了提高荧光多孔有机聚合物的制备速率、荧光性能，优选的，120℃条件下反应48h；
[0025]所述保护气氛是指氮气或氩气。
[0026]优选的，所述多孔有机聚合物的制备方法为：
[0027]将1,3,5
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苯三硼酸三频哪醇酯和9,10
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二溴蒽溶解于N,N'
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二甲基甲酰胺中，再加入碳酸钾溶液和催化剂四(三本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔有机共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将蒽类化合物和硼酸类化合物置于溶剂中，加入碱和催化剂，在保护气氛下加热回流反应，反应结束后冷却至室温，将粗产物收集、洗涤、纯化、真空干燥，得到多孔有机共轭聚合物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒽类化合物和硼酸类化合物的摩尔比为：3:2。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒽类化合物与溶剂用量比为：0.02
‑
0.04mol/L。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒽类化合物选自9,10
‑
二溴蒽。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼酸类化合物选自1,3,5
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苯三硼酸三频哪醇酯。6.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙军勇，余古月，张志阳，高峰，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：