一种用于锌负极涂层的共价有机框架材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种用于锌负极涂层的共价有机框架材料及其制备和应用，先将1,4

【技术实现步骤摘要】
一种用于锌负极涂层的共价有机框架材料及其制备和应用


[0001]本专利技术属于新型电池电极材料
，涉及一种用于锌负极涂层的共价有机框架材料及其制备和应用。

技术介绍

[0002]现阶段人们对发展可持续性、环境友好型新能源的需求在逐年增加，同时清洁能源发电站也需要更安全的的大规模储能系统，在众多的储能系统中，水系可充电锌离子电池因其自身的安全性以及低成本等优点，在大规模储能上具有较大的应用前景。与商业锂离子电池相比，锌金属具有高的质量比容量、资源丰富、价格低廉、环境友好等优点。虽然锌金属具有上述的诸多优点，但在电池充放电循环过程中，由于金属锌在负极表面的不均匀沉积会形成锌枝晶，随着锌枝晶的不断生长，电池的库伦效率以及容量会随之降低，这会大大降低锌离子电池的使用寿命。而在锌负极表面直接涂覆一层人工保护层可以直接减缓锌枝晶的生长，实现高稳定性的电池寿命，并且这种方法的选择性多并且价格低廉。如中国专利CN201910764753.2公开了一种高岭土材料(由Al2O3和SiO2组成)用于锌金属负极的改性涂层，其具有均一的介孔结构，可有效提高锌离子电池的循环稳定性，但也存在导电性差等问题，不利于电子的传输。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的就是为了提供一种用于锌负极涂层的共价有机框架材料及其制备和应用，以解决锌金属负极在电池循环过程出现的锌枝晶生长等问题。
[0004]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0005]本专利技术的技术方案之一提供了一种用于锌负极涂层的COF材料的制备方法，先将1,4
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苯二硼酸和1,3,6,8
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四溴芘，加入到混合碱性溶剂中，再加入催化剂，循环进行液氮冷冻与真空抽气，接着对所得混合物进行加热反应，反应结束后经过抽滤、洗涤、真空干燥，即得到目标产物。
[0006]进一步的，1,4
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苯二硼酸、1,3,6,8
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四溴芘的摩尔比为1:1～1:2。
[0007]进一步的，混合碱性溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺与碱液的混合溶剂，其中，N,N
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二甲基甲酰胺与碱液的体积之比为(1:5)～(1:10)。
[0008]更进一步的，所述碱液为2mol/L的碳酸钾、碳酸钠中的一种。
[0009]进一步的，所述催化剂为四三苯基磷钯，所用催化剂的量与1,4
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苯二硼酸的摩尔比为0.1～0.2：100。
[0010]进一步的，加热反应的温度为80～150℃，时间为24～72h。
[0011]本专利技术的技术方案至二提供了一种用于锌负极涂层的COF材料，其采用如上任一所述的制备方法制备得到，该COF材料的结构式如下：
[0012][0013]本专利技术的技术方案之三提供了一种用于锌负极涂层的COF材料的应用，该共价有机框架材料用于制备锌负极涂层。
[0014]进一步的，制备锌负极涂层的过程具体为：
[0015]取COF材料与粘结剂混合，加入有机溶剂，研磨均匀得到浆料，再涂覆在预处理后的锌箔上，真空干燥，即得到表面涂覆有锌负极涂层的电极片。
[0016]更进一步的，锌箔厚度为20～100μm。
[0017]更进一步的，真空干燥具体为：在60～90℃下真空处理16～24h。
[0018]更进一步的，所述电极片的直径为10～12mm。
[0019]更进一步的，涂覆的浆料的厚度为5～20μm。
[0020]更进一步的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，且COF材料与粘结剂的质量之比为(8～9)：(2～1)。
[0021]更进一步的，锌箔预处理过程为：将商业锌箔用砂纸进行抛光打磨以去除其表面的氧化锌；之后将打磨过的锌箔用乙醇超声清洗。优选的，所用砂纸的目数为600
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1200目。
[0022]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
[0023](1)该保护层能够降低电极的极化以及有效抑制了锌枝晶的生长，有效改善了锌离子电池的电化学性能。
[0024](2)本方法制备的COF材料作为锌离子电池负极的保护层，具有成本低、环境友好的优点，并且具有较高循环稳定性能，显著的提高了锌离子电池的容量。
[0025](3)在水系锌离子电池领域、储能领域、环保领域中有着较大的应用潜力。
附图说明
[0026]图1是本专利技术所制COF材料的表面形貌图；
[0027]图2是本专利技术所制基于COF材料涂层的锌负极组装成的对称电池的长循环性能图；
[0028]图3是基于商业锌箔负极组装成的对称电池的长循环性能图；
[0029]图4是本专利技术所制基于COF材料涂层的锌负极组装成的对称电池的循环50圈后的表面形貌图；
[0030]图5是商业锌箔负极组装成的对称电池的循环50圈后的表面形貌图；
[0031]图6是本专利技术所制基于COF材料涂层的锌负极以及商业锌箔与MnO2组装成的全电池的倍率性能对比图；
[0032]图7是基于COF
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1材料涂层的锌负极组装成的对称电池的长循环性能图。
具体实施方式
[0033]下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。本实施例以本专利技术技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。
[0034]以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
[0035]实施例1
[0036]一种基于COF材料修饰的锌负极的制备方法，其步骤如下：
[0037](1)首先，称取1,4
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苯二硼酸38.8mg作为单体1，称取1,3,6,8
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四溴芘25.6mg作为单体2(单体1和单体2的摩尔比为2:1)，将单体1和单体2放于圆底烧瓶瓶中；其次，加入4mL的N,N
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二甲基甲酰胺和0.8mL 2mol/L的碳酸钾水溶液作为混合溶剂，然后加入4.8mg四三苯基磷钯，最后，经过液氮冷冻5min、真空抽气5min两个过程循环进行3次。
[0038](2)将步骤(1)中得到的物质置于油浴锅中120℃加热24h后停止反应，随后冷却至室温后经离心，得到电子显微形貌图如图1所示的COF材料。
[0039](3)首先，称取步骤(2)中得到的COF材料40mg放于研钵中；其次加入聚偏二氟乙烯10mg作为粘结剂放于研钵中；最后，向研钵中加入0.5mL的有机溶剂N
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甲基吡咯烷酮，研磨30min后形成均匀的浆料。
[0040](4)首先，将锌箔用砂纸进行抛光打磨以去除其表面的氧化锌，随后将打磨过的锌箔用乙醇超声清洗，干燥得到清洗后的锌片；再次，将研磨均匀的COF材料的浆料采用刮涂方式均匀涂覆在清洗过的锌箔表面，涂覆厚度为11μm；最后，将经修饰后的锌金属置于真空干燥箱中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于锌负极涂层的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，先将1,4
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苯二硼酸和1,3,6,8
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四溴芘，加入到混合碱性溶剂中，再加入催化剂，循环进行液氮冷冻与真空抽气，接着对所得混合物进行加热反应，反应结束后经过抽滤、洗涤、真空干燥，即得到目标产物。2.根据权利要求1所述的一种用于锌负极涂层的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，1,4
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苯二硼酸、1,3,6,8
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四溴芘的摩尔比为1:1～1:2。3.根据权利要求1所述的一种用于锌负极涂层的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，混合碱性溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺与碱液的混合溶剂，其中，N,N
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二甲基甲酰胺与碱液的体积之比为(1:5)～(1:10)。4.根据权利要求3所述的一种用于锌负极涂层的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述碱液为2mol/L的碳酸钾、碳酸钠中的一种。5.根据权利要求1所述的一种用于锌负极涂层的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四三苯基磷钯，所用催化剂的量与1,4<...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨正龙，张静，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：