一种改性气化渣载镍锡催化剂及其在环己醇脱氢中的应用制造技术

本发明专利技术提供一种改性气化渣载镍锡催化剂，其活性中心为镍和锡，均为非贵金属，降低了催化剂的成本；催化剂载体由固废气化渣改性得到，其孔分布均匀，比表面积大，有利于吸附活性中心的前驱体，且通过改性能够减少气化渣的含碳量，扩大气化渣的孔径，打通三维交联性孔之间的连接，在原有的大孔中还增加了中孔和微孔，提高了比表面积；活性中心在改性气化渣的孔径中形成，锡金属的给电子作用，使得镍元素的负电荷增强，有利于电子传递，提高催化活性。实验表明，改性气化渣载镍锡催化剂在低温环己醇脱氢制备苯酚的反应中表现出优异的活性，与文献报道的贵金属催化剂相比，反应在水溶液中进行，反应温度不超过100℃，反应能耗低，绿色环保，值得推广。值得推广。值得推广。

【技术实现步骤摘要】
一种改性气化渣载镍锡催化剂及其在环己醇脱氢中的应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，具体的是一种改性气化渣载镍锡催化剂及其在环己醇脱氢中的应用。

技术介绍

[0002]氢能被视为全球最具发展潜力的清洁能源之一，是替代化石能源实现碳中和的选择之一，越来越多的人已经意识到，“绿氢”将在未来社会发展中发挥越来越重要的角色。现阶段氢能发展的根本问题在于储运环节发展如何将分散在各地的氢气高效配送到加氢站，提高储运效率和氢气品质是氢能产业规模化发展的重大瓶颈，安全、高效、廉价的储运氢技术将成为实现氢能商业化应用的关键。近几十年来，人们提出了加压压缩、低温液化、金属合金、碳质材料、络合物和液态有机氢化物储氢等诸多储氢技术，其中，液体有机氢化物因其储氢密度大，安全性高，易于运输等优势，从安全性和经济性考虑，液体有机化学储氢将成为氢气储运的主流模式。
[0003]苯酚和环己醇可以通过可逆加氢脱氢实现互变，其可逆吸放氢量约为6wt％，苯酚—环己醇可作为储氢材料。虽然苯酚加氢的过程在常温水溶液中较易实现，但是环己醇脱氢过程为吸热反应，焓变较大(约64.5kJ/mol～H2)，需要在高温下进行，同时环己醇脱氢选择性差，会发生脱水或部分脱氢反应，生成环己烯、环己酮、水等副产物。
[0004]目前环己醇脱氢制备苯酚的催化剂研究的较少，且以贵金属为主。Zhang等以Pd/C(5mol％Pd)为催化剂，在氮气氛围下，150℃反应24h后，环己醇的转化率和选择性分别为99％和98％(Chem.Sci.，2015，6，4674
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4680.)。Agrawal等研究了1％ Pt/Al2O3和1％ Rh/Al2O3在水溶液中，250℃时环己醇的脱氢活性，1％ Pt/Al2O3的催化性能较好，TON值为105，苯酚的选择性只有73％，1％Rh/Al2O3的TON值为49，选择性达91％(CatalysisLetters(2022)152:2119～2130)。
[0005]基于目前环己醇脱氢制备苯酚的催化剂使用贵金属催化剂，其成本较高，且转化率和选择性不理想的情况，因此，研发高效、低成本的脱氢催化剂是当前亟待解决的问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术方案提供一种用于环己醇脱氢制备苯酚的多孔纳米载型的催化剂，该催化剂载体为固体废弃物气化渣改性得到，负载的金属活性中心为镍锡，原料廉价易得，制备方法简单易行，所得催化剂在环己醇脱氢反应中表现出优秀的催化活性，与贵金属Pd/C、Pt/Al2O3等贵金属催化剂相比，其催化活性高，反应温度低，因此具有潜在的应用价值。
[0007]为解决
技术介绍
中提出的问题，本专利技术提供以下技术方案：
[0008]一种改性气化渣载镍锡催化剂，其特征在于，通过以下步骤制备：
[0009]S1：将气化渣置于管式炉中，升温至反应温度，氧气流高温焙烧；
[0010]S2：冷却后，加入盐酸搅拌浸渍后过滤，去离子水洗至中性，干燥后得到改性气化渣；
[0011]S3：将镍的氯化物、锡的氯化物与改性气化渣按比例在去离子水中混合，搅拌浸渍，脱水干燥后研磨，焙烧得到催化剂前体；
[0012]S4：所述催化剂前体在氢气氛中还原，得到改性气化渣载镍锡催化剂；
[0013]所述气化渣纯度大于等于99％，其内部为三维交联性孔，球状孔占比80％以上，孔的直径范围为10～200μm。
[0014]进一步地，S1中所述气化渣在氧气流中的焙烧条件为，反应温度为400～500℃，所述氧气流高温焙烧时间为1～5h。
[0015]进一步地，S2中所述盐酸浓度为20％～35％，所述盐酸用量为气化渣的2～5倍。
[0016]进一步地，S3中所述锡的氯化物与镍的氯化物用量摩尔比为1:0.5～3。
[0017]进一步地，S3中所述镍与锡的折百用量之和与改性气化渣的质量比为1:10～100，所述去离子水用量为改性气化渣的3～5倍。
[0018]进一步地，S3中所述搅拌浸渍的条件为搅拌速度500rpm，温度60℃。
[0019]进一步地，S3中所述脱水干燥过程的温度为80℃，时间为4h。
[0020]进一步地，S3中所述焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为1～5h。
[0021]进一步地，S4中所述氢气氛中还原过程的反应条件为，还原温度为350～550℃，还原时间为1～5h。
[0022]本专利技术还提供以下技术方案：
[0023]一种改性气化渣载镍锡催化剂在环己醇脱氢中的应用，使用上述改性气化渣载镍锡催化剂为脱氢催化剂。
[0024]本专利技术的有益效果为：
[0025]本专利技术得到的改性气化渣载镍锡催化剂的活性中心为镍和锡，均为非贵金属，不使用贵金属Pd，降低了催化剂的成本；催化剂载体由固体废弃物气化渣改性得到，气化渣的孔分布均匀，比表面积大，有利于吸附活性中心的前驱体，增强催化活性，且通过改性能够减少气化渣的含碳量，进一步地扩大气化渣的孔径，打通三维交联性孔之间的连接，在原有的大孔中还增加了中孔和微孔，提高了比表面积；催化剂前体在氢气氛中还原使活性中心在改性气化渣的孔径中形成，锡金属的给电子作用，使得镍元素的负电荷增强，有利于电子的传递，进一步提高了催化活性。
[0026]实验表明，改性气化渣载镍锡催化剂在低温环己醇脱氢制备苯酚的反应中表现出优异的活性，与文献报道的贵金属催化剂相比，反应在水溶液中进行，反应温度不超过100℃，反应能耗低，绿色环保，值得推广。
附图说明
[0027]图1为实施例1中改性气化渣的SEM图；
[0028]图2为改性气化渣的N2吸附—脱附等温曲线。
具体实施方式
[0029]为使本专利技术实现的技术手段、特征与功效更易被理解，下面结合具体实施方式和本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本
领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0030]实施例1：
[0031]一种改性气化渣载镍锡催化剂，通过以下步骤制备：
[0032]S1：称取气化渣100g置于管式炉，以5℃/min升温至450℃，向管式炉中通入氧气，氧气流速为500mL/min，450℃焙烧3h；
[0033]S2：冷却后，加入30％的盐酸300g，搅拌下浸渍24h，过滤，去离子水洗至中性，干燥后得到改性气化渣；
[0034]S3：称取NiCl2·
6H2O 4.75g、SnCl2·
2H2O 2.26g和改性气化渣47.2g，加入去离子水188.8g，混合均匀，调节搅拌速度500rpm，调节浸渍温度60℃，浸渍6h；浸渍结束后，调节温度80℃边搅拌边蒸发溶剂，待料液粘稠后，将混合物置于烘箱中80℃干燥4h，冷却，研细，于箱式炉中以5℃/min升温到本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性气化渣载镍锡催化剂，其特征在于，通过以下步骤制备：S1：将气化渣置于管式炉中，升温至反应温度，氧气流高温焙烧；S2：冷却后，加入盐酸搅拌浸渍后过滤，去离子水洗至中性，干燥后得到改性气化渣；S3：将镍的氯化物、锡的氯化物与改性气化渣按比例在去离子水中混合，搅拌浸渍，脱水干燥后研磨，焙烧得到催化剂前体；S4：所述催化剂前体在氢气氛中还原，得到改性气化渣载镍锡催化剂；所述气化渣纯度大于等于99％，其内部为三维交联性孔，球状孔占比80％以上，孔的直径范围为10～200μm。2.如权利要求1所述的改性气化渣载镍锡催化剂，其特征在于，S1中所述气化渣在氧气流中的焙烧条件为，反应温度为400～500℃，所述氧气流高温焙烧时间为1～5h。3.如权利要求1所述的改性气化渣载镍锡催化剂，其特征在于，S2中所述盐酸浓度为20％～35％，所述盐酸用量为气化渣的2～5倍。4.如权利要求1所述的改性气化渣载镍锡催化剂，其特征在于，S3中所述锡的氯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：温俊峰，焦玉荣，刘侠，代晓敏，张桐，白海强，许云华，范建林，
申请(专利权)人：榆林学院，
类型：发明
国别省市：