碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂、制备方法及应用，该催化剂制备的方法步骤如下：S1：将活性炭、锡源、铈源和铁源溶于去离子水中，混合后静置得悬浊液；S2：对S1的悬浊液进行过滤，并将过滤后的固体物料干燥，得催化剂前驱体；S3：将S2的催化剂前驱体在氮气气氛下煅烧，得碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂。本发明专利技术利用铈离子作为掺杂剂，掺杂进锡氧化物产生缺陷，促进电子转移以提高催化活性；利用锡氧化物作为基体，相较四氯化锡具有更好的稳定性；利用铁离子还原为磁性铁氧化物作为磁性分离剂；以活性炭作为载体，将催化剂的活性中心负载，使得催化位点可以均匀地分散在反应体系。在反应体系。在反应体系。

【技术实现步骤摘要】
碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]酯化用催化剂主要分为对甲苯磺酸、硫酸、磷钨酸类固体酸、离子液体、阳离子交换树脂等。由于硫酸易腐蚀设备已经逐步退出工业上的应用；磷钨酸类固体酸酯化效率高，但制备复杂，成本高，应用较少；离子液体和阳离子交换树脂由于价格昂贵，暂时并未应用在工业上。因此，工业上目前多数应用对甲苯磺酸作为生产各类酯的催化剂。专利CN107434765A公开了以对甲苯磺酸及其混合物为催化剂制备尼龙酸二正丁酯的方法，该方法使用碳酸钠碱洗、吸附剂吸附等步骤除去反应体系内多余的杂质，增加了工艺路线，不利于生产。
[0003]除对甲苯磺酸以外，四价锡离子由于其d空轨道可以与羰基氧配位形成配合物，利于醇羟基进攻形成酯，颇具潜力。锡基催化剂可分为有机锡和无机锡两大类，有机锡分散性好，但性能较差；四氯化锡作为无机锡代表以其优异的酯化性能被许多研究者所关注，专利CN101863763A、CN102229539A等提出了以活性炭或者硅胶负载四氯化锡作为酯化剂的方法，解决了催化剂的分离问题，但仍有不足之处：由于四氯化锡结晶物遇到生成的水会逐渐水解为偏锡酸，循环使用之后催化活性迅速下降。
[0004]因此，在酯化生产领域，寻找一种工艺简单、循环性能好的催化剂尤其重要。

技术实现思路

[0005]基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂、制备方法及应用，解决了现有的催化剂难分离和稳定性差的问题。
[0006]本专利技术提出的碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂的制备方法，方法步骤如下：
[0007]S1：将活性炭、锡源、铈源和铁源溶于去离子水中，混合后静置得悬浊液；
[0008]S2：对S1的悬浊液进行过滤，并将过滤后的固体物料干燥，得催化剂前驱体；
[0009]S3：将S2的催化剂前驱体在氮气气氛下煅烧，得碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂。
[0010]优选地，所述锡源为四氯化锡结晶物，所述铈源为硫酸高铈或/和硫酸铈铵二水合物，所述铁源为九水硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或几种。
[0011]优选地，所述S1中锡源、铈源、铁源和活性炭添加量的摩尔比为1:(0.01
‑
0.07):(0.01
‑
0.05):(5
‑
25)。
[0012]优选地，S1中混合的时间为12
‑
36h，静置时间为12
‑
24h。
[0013]优选地，S2中干燥的温度为50
‑
90℃，干燥的时间为15
‑
25h。
[0014]优选地，S3中煅烧的程序为：
[0015]第一段：以2
‑
10℃/min升温至150
‑
200℃，保温30
‑
90min；
[0016]第二段：以3
‑
10℃/min升温至250
‑
550℃，保温90
‑
150min；
[0017]第三段：以2
‑
10℃/min降温至室温。
[0018]本专利技术提出的上述方法制备的碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂。
[0019]本专利技术提出的上述碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂在酯化反应中的应用。
[0020]本专利技术提出的上述碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂在催化尼龙酸和正丁醇酯化制备尼龙酸二正丁酯中的应用。
[0021]优选地，醇酸比为2
‑
6:1，催化剂添加量为尼龙酸添加量的0.1
‑
2.2wt％，甲苯添加量为尼龙酸物质的量的45
‑
95％。
[0022]优选地，反应的温度为90
‑
130℃，反应的时间为2
‑
6h。
[0023]本专利技术的有益技术效果：
[0024](1)本专利技术的催化剂通过将硝酸铁碳热还原为磁性铁氧化物，赋予该催化剂磁性，在催化剂使用过后，可以通过磁性吸附，将催化剂与反应体系分离，简单方便无污染。
[0025](2)本专利技术的催化剂将铈离子掺杂进锡氧化物中，提升了催化性能；其中，铈掺杂可以形成缺陷，促进电子转移，有利于羰基氧与四价锡形成配合物，继而与醇羟基反应生成酯。
[0026](3)本专利技术的催化剂通过碳热还原将四价锡部分还原为二价锡，混合价态的锡在纳米尺度，进一步提升了该催化剂的活性，锡的氧化物较之锡盐具有更好的稳定性。
[0027](4)本专利技术的催化剂酯化性能好，以制备尼龙酸二正丁酯为例，酯化率可达99％，较之四氯化锡催化剂提高了9％以上。
附图说明
[0028]图1为本专利技术提出的碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂的铈元素的XPS谱图；
[0029]图2为本专利技术提出的碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂的锡元素的XPS谱图；
[0030]图3为本专利技术提出的碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂的铁元素的XPS谱图；
[0031]图4为本专利技术提出的碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂的XRD谱图；
[0032]图5为本专利技术提出的碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂的TEM谱图；
[0033]图6为本专利技术提出的碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂的mapping谱图；
[0034]图7为本专利技术提出的碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂的EDS谱图。
具体实施方式
[0035]本专利技术公开的催化剂适合普遍酯化反应，以下以制备尼龙酸二正丁酯为例，所用尼龙酸为丁二酸、戊二酸、己二酸混合物，其中丁二酸占比40％(物质的量百分比)，戊二酸占比20％，余下为己二酸。评价催化剂催化性能指标为酯化率，计算公式如下：
[0036][0037]式中，Y表示酯化率，X
end
和X0分别表示反应结束后和反应之前的酸值，具体的酸值测定和计算方法按照国标GB/T2895
‑
2008执行。
[0038]实施例1
[0039]分别取10g活性炭、17.5g四氯化锡结晶物、0.8306g硫酸高铈、5g九水硝酸铁溶于
去离子水中，混合，搅拌12h后静置24h，过滤，弃去滤液，固体置于70℃烘箱，干燥16h，得该催化剂前驱体。
[0040]将上述前驱体置于瓷舟之内，放入管式炉，开始通入氮气，30min后按程序升温：第一段：以5℃/min升温到150℃，保温60min；第二段：以5℃/min升温到250℃，保温120min；第三段以10℃/min降温至室温，得该催化剂1。
[0041]分别取33.0285g尼龙酸、66.208g正丁醇、17.2763g甲苯于三口烧瓶，接入分水器和冷凝器，加热到115℃，取样测定酸值，加入0.4954g本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：S1：将活性炭、锡源、铈源和铁源溶于去离子水中，混合后静置得悬浊液；S2：对S1的悬浊液进行过滤，并将过滤后的固体物料干燥，得催化剂前驱体；S3：将S2的催化剂前驱体在氮气气氛下煅烧，得碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂。2.根据权利要求1所述的碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂的制备方法，其特征在于，所述锡源为四氯化锡结晶物，所述铈源为硫酸高铈或/和硫酸铈铵二水合物，所述铁源为九水硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中锡源、铈源、铁源和活性炭添加量的摩尔比为1:(0.01
‑
0.07):(0.01
‑
0.05):(5
‑
25)。4.根据权利要求1所述的碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂的制备方法，其特征在于，S1中混合的时间为12
‑
36h，静置时间为12
‑
24h。5.根据权利要求1所述的碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性催化剂的制备方法，其特征在于，S2中干燥的温度为50
‑
90℃，干燥的时间为15
‑
25h。6.根据权利要求1所述的碳负载、铈掺杂锡氧化物磁性...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈祥迎，杨博爱，刘慧，李平，张忠洁，王艳，童庆军，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：