一种嵌入式耐水热NiSn-CS纳米催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种嵌入式耐水热NiSn

【技术实现步骤摘要】
一种嵌入式耐水热NiSn
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CS纳米催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，更具体地，涉及一种嵌入式耐水热NiSn
‑
CS纳米催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]壳聚糖(Chitosan,CS)是甲壳素脱乙酰基的产物，是最丰富的天然生物高分子之一，也是少有的天然碱性多糖，可溶于稀酸溶液。壳聚糖由于其无毒、无味、可生物降解等特性在材料等行业具有广泛的应用。壳聚糖主要有氨基和羟基两种基团，可以与重金属离子配位形成稳定的螯合物。C4+高碳醇具有与水不混溶、无腐蚀性、能量密度高、接近汽油的辛烷值的特点，是理想的先进生物燃料。Guerbet偶联反应是实现低碳醇合成高碳醇的一种理想选择，通常认为Guerbet偶联机理包括多步反应，首先原料醇脱氢生成醛，然后进行醇醛缩合，缩合产物通过脱水生成不饱和的烯醛，最终烯醛通过加氢生成高碳醇。一般认为，醇脱氢和烯醛加氢是在金属催化剂的催化作用下进行的，羟醛缩合在酸或碱的作用下进行，因此低碳醇偶联制备高碳醇需要具有加氢
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脱氢能力的金属催化剂和酸性或碱性催化剂。
[0003]目前，催化低碳醇偶联制备高碳醇的催化剂中，铱基和钌基络合物均相催化剂的催化性能良好，但是存在铱和钌价格昂贵、反应后难分离、不可连续操作等缺点。而金属Ni作为一种非贵金属元素，地壳中产量丰富，是最好的贵金属替代材料之一。金属Sn的加入可改变金属Ni的电子环境，进而调控金属Ni的金属性，使其在小分子醇脱氢过程中甲烷化减弱，从而利于高碳醇的生成。例如，CN104289248A中公开一种碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，提供了一种嵌有贵金属纳米粒子的碳层包覆碳纳米管的复合材料，由碳纳米管和包覆在所述碳纳米管外的碳层组成，碳层中嵌有贵金属纳米粒子，有效防止了催化氧化还原反应过程中的高酸性、高电压对内层碳纳米管的强烈腐蚀，使催化剂保持良好的导电性能，提高了催化剂的耐腐蚀稳定性和催化活性，不过，其成本高，制备工艺复杂，催化剂不具备良好的耐水热性能。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是克服NiSn纳米催化剂活性组分颗粒分散性差、耐水热性能差的缺陷和不足，提供一种嵌入式耐水热NiSn
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CS纳米催化剂的制备方法，通过将Ni盐、Sn盐和壳聚糖混合形成溶胶溶液，除去溶剂得到凝胶，再碳化处理制得嵌入式耐水热NiSn
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CS纳米催化剂。
[0005]本专利技术的另一目的是提供一种嵌入式耐水热NiSn
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CS纳米催化剂。
[0006]本专利技术的又一目的是嵌入式耐水热NiSn
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CS纳米催化剂在小分子醇合成高碳醇中的应用。
[0007]本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：
[0008]一种嵌入式耐水热NiSn
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CS纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]S1.将Ni盐、Sn盐和壳聚糖溶解形成溶胶溶液；
[0010]S2.将S1中的溶胶溶液除去溶剂得到凝胶，再将其在惰性氛围中碳化处理，获得嵌入式耐水热NiSn
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CS纳米催化剂；
[0011]其中，碳化温度为400～600℃，碳化时间为1～4h。
[0012]其中，步骤S1中的溶胶溶液可按以下方法制备：将Ni盐、Sn盐和壳聚糖溶解于1～5wt％乙酸水溶液中，60～90℃加热搅拌，搅拌转速为300～1000rpm，壳聚糖完全溶解后形成溶胶溶液。
[0013]步骤S2中溶胶溶液的干燥温度为40～70℃，优选为50℃；碳化温度优选为500℃，碳化温度过低会导致壳聚糖碳化不充分，金属活性位点暴露不完全，碳化温度过高易造成金属纳米粒子团聚长大，从而影响催化剂的催化活性。
[0014]碳化时间过短会导致壳聚糖碳化不充分，金属离子无法被完全还原，金属活性位点减少；碳化时间过长，会破坏碳层的结构，并造成金属粒子团聚长大，从而影响催化剂的催化活性。
[0015]优选地，步骤S1中的壳聚糖的Mw为700～250000。
[0016]优选地，步骤S1中的壳聚糖的Mw为100000～150000。
[0017]壳聚糖中有羟基、氨基、羧基多种基团可与Ni离子、Sn离子进行螯合，有利于催化剂中NiSn活性位点的生成和分散，同时包覆于NiSn纳米粒子表面形成耐水热的催化剂结构。
[0018]优选地，步骤S1中Ni盐和Sn盐的摩尔比为1：(0.03～0.24)。
[0019]Ni盐与Sn盐的优选摩尔比为1：0.06。
[0020]优选地，步骤S1中Ni盐和Sn盐的混合物与壳聚糖的摩尔比为1：(0.2～2)。
[0021]优选地，步骤S1中Ni盐和Sn盐的混合物与壳聚糖的摩尔比为1：(1～1.5)。
[0022]Ni盐和Sn盐的混合物与壳聚糖的摩尔比过小，导致催化剂的金属活性位点数量过少，催化剂性能较差；Ni盐和Sn盐的混合物与壳聚糖的摩尔比过大，壳聚糖不能充分还原金属离子，以及NiSn纳米粒子无法完全嵌入碳层，从而降低催化剂的活性。
[0023]一种由上述制备方法制备的嵌入式耐水热NiSn
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CS纳米催化剂。
[0024]本专利技术制备的嵌入式耐水热NiSn
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CS纳米催化剂可应用于催化小分子醇合成高碳醇。
[0025]优选地，催化条件为NiSn
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CS纳米催化剂：无机碱：小分子醇：水的质量比为1：(1～4)：(10～43)：(10～43)，催化反应温度为200～250℃，压力为0.1～2Mpa，更优选的催化条件为NiSn
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CS纳米催化剂：无机碱：小分子醇：水的质量比为1：3：33：33，催化反应温度为230℃，压力为0.1Mpa。
[0026]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0027]本专利技术提供一种嵌入式耐水热NiSn
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CS纳米催化剂，该催化剂中的NiSn纳米粒子均匀于分布于碳层上，显著提高了NiSn催化活性中心的分散性及其在水热环境中的结构和活性的稳定性，应用于小分子醇合成高碳醇时，循环催化5次后，其结构基本保持不变，乙醇转化率依然高达65.7％(第一次66.3％)，C4+高碳醇选择性达到83.4％，表现出优异的催化效率和耐水热性能，且易于分离回收、污染小，具有优异的循环利用性。
[0028]本专利技术的制备方法无需经过复杂的前期处理，制备工艺简单。
附图说明
[0029]图1为本专利技术实施例4中嵌入式耐水热NiSn
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CS纳米催化剂的SEM图；
[0030]图2为本专利技术实施例4中嵌入式耐水热NiSn
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CS纳米催化剂在不同放大倍数下的TEM图；
[0031]图3为本专利技术实施例4中嵌入式耐水热NiSn
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CS纳米催化剂循环催化5次后的TEM图；
[0032]图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种嵌入式耐水热NiSn
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CS纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.将Ni盐、Sn盐和壳聚糖(C6H
11
NO4)
n
溶解形成溶胶溶液；S2.将S1中的溶胶溶液除去溶剂得到凝胶，再将其在惰性氛围中碳化处理，获得嵌入式耐水热NiSn
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CS纳米催化剂；其中，碳化温度为400～600℃，碳化时间为1～4h。2.如权利要求1所述嵌入式耐水热NiSn
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CS纳米催化剂的制备方法，其特征在于，S1中所述壳聚糖的Mw为700～250000。3.如权利要求2所述嵌入式耐水热NiSn
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CS纳米催化剂的制备方法，其特征在于，S1中所述壳聚糖的Mw为100000～150000。4.如权利要求1所述嵌入式耐水热NiSn
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CS纳米催化剂的制备方法，其特征在于，S1中所述Ni盐和Sn盐的摩尔比为1：(0.03～0.24)。5.如权利要求1所述嵌入式耐水热NiSn
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CS纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：王铁军，陈铂，张浅，郑欣琪，仇松柏，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：