一种金属单原子/共轭聚合物气凝胶复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种金属单原子/共轭聚合物气凝胶复合材料及其制备方法与应用，首先通过在溶液聚合法中加入单宁酸交联剂，制备得到共轭聚合物气凝胶，然后通过浸渍法将其与金属前驱体盐吸附并锚定在共轭聚合物气凝胶上，最后通过氢氩还原法将金属前驱体盐还原为金属单原子，获得金属单原子/共轭聚合物气凝胶复合材料。相比于非气凝胶结构的金属单原子/共轭聚合物复合材料，金属单原子/共轭聚合物气凝胶复合材料具有纳米多孔结构，其比表面积更大，有利于增加暴露的活性位点数量和提高传质效率。此外，该制备工艺简单易操作，所得的金属单原子/共轭聚合物气凝胶复合材料的催化性能良好，具有较高的质量活性和比活性，具有极其广阔的应用范围。阔的应用范围。阔的应用范围。

【技术实现步骤摘要】
一种金属单原子/共轭聚合物气凝胶复合材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于共轭聚合物气凝胶复合材料
，尤其是涉及一种金属单原子/共轭聚合物气凝胶复合材料及其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]共轭聚合物气凝胶作为一种多孔纳米材料，因其比表面积大、孔隙率高、导电性高等优点，可作为金属单原子的良好载体材料。共轭气凝胶的高比表面积为铱、钌、铂、钯、铑等金属单原子提供了一个良好的附着环境。电催化反应过程发生在电极材料与电解液之间的界面处，其主要涉及了反应物在电极材料表面活性位点上的吸附/脱附。催化活性位点的数量及每个活性位点的本征活性，是影响催化反应动力学的主要因素。构筑具有纳米多孔结构、大比表面积和高导电性的电极材料，有利于增加暴露的活性位点数量、提高反应物的传质效率和电子的转移速率，因而在电催化领域中越来越受到广泛关注。
[0003]通常，金属催化剂是由金属颗粒，纳米团簇或单原子与碳材料，金属或金属氧化物等材料复合而成。在催化反应中，金属活性位点数对催化效率的影响起着至关重要的作用。但是，随着金属尺寸的减小，比表面能越高，金属更容易发生团聚从而降低活性位点的暴露数量，进而使催化反应活性的提升受到极大的限制。金属单原子因其高活性、最大化的原子效率、低配位环境和强的金属
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载体相互作用等优势，近年来收到了极大的关注。与金属纳米颗粒不同，金属单原子因其固有特性，如电子结构和表面特性，可以通过将它们与不同的基底组合来有效地提升性能。然而，金属单原子复合材料在合成和应用中仍然存在一些关键问题和挑战，其尺寸较大并相互堆积团聚，降低了催化剂的比表面积，严重限制了金属活性位点的可及性和催化过程中的传质效率。
[0004]为了满足实际应用的需求，需要改进制备技术，以提高暴露的金属单原子活性位点，从而提高金属单原子复合材料的性能。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的问题与不足，本专利技术提供一种金属单原子/共轭聚合物气凝胶复合材料及其制备方法及应用。共轭聚合物气凝胶的形成使其催化性能、比活性、质量活性、金属原子利用率、传质效率等方面等均得到了大幅提升，降低金属成本、提升催化性能。
[0006]本专利技术的第一个方面，是提供一种金属单原子/共轭聚合物气凝胶复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0007](1)将共轭聚合物单体与单宁酸溶于有机溶剂中，通入氮气，并在冰水浴搅拌条件下滴加含有引发剂的酸溶液，反应一段时间后，洗涤离心并冷冻干燥产物制备得到共轭聚合物气凝胶；
[0008](2)将所述共轭聚合物气凝胶溶解于水中得到共轭聚合物气凝胶分散液，加入金属前驱体盐，并持续搅拌得到金属前驱体盐/共轭聚合物气凝胶的混合溶液；
[0009](3)将所述混合溶液进行离心洗涤，对离心产物进行冷冻干燥处理后，在氢氩混合气体氛围中进行高温还原，最终制备得到金属单原子/共轭聚合物气凝胶复合材料。
[0010]单宁酸，又名鞣酸，是一种有机化合物，化学式为C
76
H
52
O
46
，为黄色或棕黄色粉末，其水溶液与铁盐溶液相遇变蓝黑色，加亚硫酸钠可延缓变色。单宁酸能使蛋白质凝固。在本专利技术中，单宁酸作为交联剂，起到螯合作用，通过金属离子与共轭聚合物中的亚胺基团相互作用，实现了整个复合材料的凝胶化。同时由于单宁酸和金属离子之间的螯合关系，减少了金属与金属之间结合成金属键的趋势。
[0011]在一种实施案例中，所述步骤(1)中共轭聚合物气凝胶的单体为苯胺和吡咯中的一种，优选的为吡咯单体。共轭聚合物为聚吡咯和聚苯胺中的一种。
[0012]在一种实施案例中，所述步骤(1)中单体和单宁酸的摩尔比为20:1～15:1，优选的为16:1。
[0013]在一种实施案例中，所述步骤(1)中单体和引发剂的摩尔比为1:1～1:6，优选的为1:1。
[0014]在一种实施案例中，所述步骤(1)中所述有机溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺或氯仿的至少一种，优选的为氯仿。
[0015]在一种实施案例中，所述步骤(1)中所述引发剂为过硫酸铵、三氯化铁、硝酸铁或过硫酸钾的至少一种，优选的为硝酸铁。
[0016]在一种实施案例中，所述步骤(1)中所述酸为硫酸或盐酸的至少一种，优选的为硫酸。
[0017]在一种实施案例中，所述步骤(1)中反应的时间为4～12h，进一步可选为8～12h，优选的为12h。
[0018]在一种实施案例中，所述步骤(2)中金属前驱体盐的金属元素为铱、钌、铂、钯、铑等其中任意一种的金属前驱体盐中的至少一种。
[0019]在一种实施案例中，所述步骤(2)中金属前驱体盐的种类为氯化盐、乙酰丙酮盐、羰基盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种，优选的为四氯化铂。
[0020]在一种实施案例中，所述步骤(2)中通过超声分散处理得到共轭聚合物气凝胶分散液，所述超声分散处理0.5～2h；进一步的，处理时间为1～2h；优选的超声分散处理时间为2h。
[0021]在一种实施案例中，所述步骤(2)中得到的所述聚吡咯气凝胶分散液的浓度为0.5～4.0g/L，优选的聚吡咯气凝胶分散液浓度为2g/L。
[0022]在一种实施案例中，所述步骤(2)中金属前驱体盐/聚吡咯气凝胶混合溶液浓度为0.5～5.0g/L，优选的为1.2g/L。
[0023]在一种实施案例中，所述步骤(2)中持续搅拌的时间为1～10h，优选的为8～10h，更优选的为8h。
[0024]在一种实施案例中，所述步骤(3)中洗涤次数为1～5次，优选的为1次。
[0025]在一种实施案例中，所述步骤(3)中高温还原反应在管式炉中进行，氢氩气高温还原温度为100～150℃，加热速度为1～10℃/min，保温时间为1～5h，优选的氢氩气高温还原温度为100℃、加热速度为2℃/min、保温时间为1h。
[0026]另一方面，本专利技术提供了一种金属单原子/共轭聚合物气凝胶复合材料，是由上述
方法制备而成，所述复合材料为在共轭聚合物气凝胶上负载有金属单原子，所述金属单原子包括铱、钌、铂、钯、铑其中一种。
[0027]在一种实施案例中，所述金属单原子/聚吡咯气凝胶复合材料的比表面积大于20m2/g。
[0028]在一种实施案例中，所述金属单原子/聚吡咯气凝胶复合材料的比表面积大于30m2/g。
[0029]在一种实施案例中，所述金属单原子/聚吡咯气凝胶复合材料的比表面积大于35m2/g，更进一步的，所述铂单原子/聚吡咯气凝胶复合材料的比表面积大于40m2/g。
[0030]在一种实施案例中，所述金属单原子/聚吡咯气凝胶复合材料的比表面积为40
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100m2/g。
[0031]在一种实施案例中，所述金属单原子/共轭聚合物气凝胶复合材料的金属单原子负载率大于0.2％。
[0032]在一种本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属单原子/共轭聚合物气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将共轭聚合物的单体与单宁酸溶于有机溶剂中，通入氮气，在冰水浴搅拌条件下加入含有引发剂的酸溶液，反应一段时间后，洗涤离心并冷冻干燥产物制备得到共轭聚合物气凝胶；(2)将所述共轭聚合物气凝胶溶解于水中得到共轭聚合物气凝胶分散液，加入金属前驱体盐，并持续搅拌得到金属前驱体盐/共轭聚合物气凝胶的混合溶液；(3)将所述混合溶液进行离心洗涤，对离心产物进行冷冻干燥处理后，在氢氩混合气体氛围中进行高温还原，最终制备得到金属单原子/共轭聚合物气凝胶复合材料。2.根据权利要求1所述的一种金属单原子/共轭聚合物气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中单体和单宁酸的摩尔比为20:1～15:1；单体和引发剂的摩尔比为1:1～1:6。3.根据权利要求1所述的一种金属单原子/共轭聚合物气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中共轭聚合物为聚吡咯和聚苯胺中的一种，所述单体为吡咯和苯胺中的一种；所述步骤(1)中所述有机溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺或氯仿的至少一种；所述步骤(1)中所述引发剂为过硫酸铵、三氯化铁、硝酸铁或过硫酸钾的至少一种；所述酸为硫酸或盐酸的至少一种；所述步骤(1)中反应的时间为4～12h。4.根据权利要求1所述的一种金属单原子/共轭聚合物气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中金属前驱体盐的金属元素为铱、钌、铂、钯、铑其中任意一种的金属前驱体盐中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张龙生，刘一帆，毛小慧，白京，吴振中，王阳，刘天西，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：