本发明专利技术提供了一种用于热电材料的涂层，其包括：含有热电材料的热电层；一层或多层金属涂层，其中所述金属涂层形成与所述热电层接触的表面以及另一相向表面；一层或多层金属氧化物涂层，所述金属氧化物涂层含有金属氧化物，其中所述金属氧化物涂层形成与所述相向表面接触的表面。本发明专利技术还提供了含有该材料的器件及其制备方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种热电材料的涂层及其含有该材料的元件(或称为器件)的结构和 制备方法，属于热电材料及器件领域。
技术介绍
热电发电是利用半导体热电材料的赛贝克(Seebeck)效应将热能(温差)直接转 化为电能的发电技术。热电发电系统结构紧凑、性能可靠和移动性好，由于没有运行部件运 行时无噪声、无磨损和无泄漏，是环境友好型的绿色能源技术，适用于低能量密度的回收利 用，在工业余热和汽车尾气废热的回收利用等领域均具有广泛的应用前景。热电转换效率 主要取决于材料的无量纲性能指数ZT = S20T/K，其中S是赛贝克系数，σ是电导率，K 是热导率和T是绝对温度。材料的ZT值愈高，热电转换的效率愈高。由于具有大的晶胞、重的原子质量和大的载流子迁移率特征，且Sb十二面体中存 在填充原子的扰动作用，CoSb3基方钴矿热电材料在500-850Κ之间呈现优异的高温热电性 能，η-型 YbyCo4Sb12 (800Κ)和 ρ-型 CaxCeyCo2.^e1.5Sb12 (750Κ)的最高 ZT 值分别达 1. 4 和 1. 2。综合性能、价格、安全性和制备方法，在众多新型热电材料体系中，CoSb3基方钴矿是最 有前途的商用中高温热电材料，有望替代目前普遍采用的PbTe热电材料。由于CoSb3基方钴矿热电材料的最佳热电性能位于500-850K之间，所以CoSb3基 方钴矿热电器件中靠近高温端的热电元件工作温度可以高达850K。由于Sb元素的高温蒸 气压很高(参图1)，850K下约为lOPa，较其它元素Fe、Co和Ce等高12个数量级(David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry andPhysics, CRC Press，2005)，所以因 Sb 元素的高 温损失而导致的热电器件性能恶化非常严重。为了避免因热电材料在高温使用过程中的挥发而导致的器件性能恶化，必须对材 料的表面进行涂覆封装。这种对热电材料在高温使用环境下进行涂层保护的措施可以追溯 到更早期的SiGe热电材料。SiGe热电元件的高温端使用温度可以高达1273K，通过涂覆 Si3N4涂层可以很好地保护SiGe热电材料，涂层的厚度为毫米级(Kelly C. Ε. Proceedings of the 10th intersociety energyconversion engineering conference, American Institute of ChemicalEngineers, New York 1975，P. 880-6)。针对 CoSb3 基方钴矿热电 材料中的Sb高温挥发问题，Mohamed等提出在方钴矿材料表面采用金属涂层的方法来解 决(Mohamed S. El-Genk et. al. Energy Co version and Management,47(2006) 174 ；Hamed H. Saber, Energy Conversion and Management，48 (2007) 1383)。建议对分段器件(ρ 型元 件=CeFq5C0a5Sb1JBia4SW6Te3, η 型元件C0Sb3+Bi2Te2.95Se(1.Q5)可供涂层采用的金属元素 有Ta、Ti、Mo和V，金属涂层的厚度假设为1 10m，理论推导结果显示，金属涂层的电导率 愈高或者涂层的厚度愈厚，则峰值输出功率愈高，但峰值转换效率愈低。论文并未提及涂层 的制备方法和四种涂层的实验数据比较。Mohamed等提出在特定成分CoSb3基方钴矿材料的表面涂覆金属涂层的方法，虽然 为Sb的高温挥发问题提供了一种思路，但是涵盖范围过于狭窄，并且未能解决CoSb3基方3钴矿材料及其元件在实际使用环境中需要面对的材料高温氧化问题。因此，本领域迫切需要一种可以解决高温氧化问题的用于热电材料的涂层及其含 有该材料的器件。
技术实现思路
本专利技术的目的在于获得一种可以解决高温氧化问题的用于热电材料的涂层。本专利技术的第二目的在于获得可以解决高温氧化问题的含有该材料的器件。本专利技术的第三目的在于获得一种可以解决高温氧化问题的用于热电材料的涂层 的制备方法。在本专利技术的第一方面，提供了一种涂层，其包括含有热电材料的热电层；一层或多层金属涂层，其中所述金属涂层形成与所述热电层接触的表面以及另一 相向表面；一层或多层金属氧化物涂层，所述金属氧化物涂层含有金属氧化物，其中所述金 属氧化物涂层形成与所述相向表面接触的表面。在一个具体实施方式中，所述热电材料选自填充和/或掺杂方钴矿。在一个具体实施方式中，所述填充和/或掺杂方钴矿选自CoSb3基方钴矿。在一个具体实施方式中，所述金属涂层含有Ta、Nb、Ti、Mo、V、Al、Zr、Ni、NiAl、 TiAl、NiCr或其组合。在一个具体实施方式中，所述金属氧化物涂层含有Ti02、Ta2O5, Nb2O5, A1203、ZrO2, Ni0、Si02或其组合。在一个具体实施方式中，其厚度为10-500um (微米)。在一个具体实施方式中，其厚度为50-200um (微米)。在一个具体实施方式中，所述金属涂层的厚度为0. 01-20um(微米)。在一个具体实施方式中，所述金属涂层的厚度为0. 2-2um(微米)。在一个具体实施方式中，所述热电层具有厚度为LT，所述金属涂层和金属氧化物 涂层各自具有厚度为Lmmqx，其中Lmmqx ( Lt,且(LT-LMMQX) /LT ^ 0.4ο本专利技术的第二方面在于获得一种含有本专利技术的涂层的器件。本专利技术的第三方面在于获得所述的涂层的制备方法，其包括提供含有热电材料的热电层；在所述热电层上形成一层或多层金属涂层，其中所述金属涂层形成与所述热电层 接触的表面以及另一相向表面；在所述金属涂层上形成一层或多层金属氧化物涂层，所述金属氧化物涂层含有金 属氧化物，其中所述金属氧化物形成与所述金属涂层的相向表面接触的表面。在一个具体实施方式中，所述全部或部分金属涂层由以下方法形成热蒸发法、电 弧喷涂法、等离子喷涂法、火焰喷镀法、真空溅射法、电化学蒸汽沉积法、电镀法、或沉积法 (electroless deposition)0在一个具体实施方式中，所述全部或部分金属氧化物涂层由以下方法形成热蒸发沉积法、真空溅射法、等离子喷涂法、溶胶法(sol-gel)、化学溶液沉积法(chemical solution deposition)、或化学蒸汽沉禾只法(chemicalvapor deposition)。在一个具体实施方式中，通过对所述金属涂层的至少部分氧化，使得所述金属氧 化物涂层与所述金属涂层的相向表面接触。附图说明图1示出了一些元素的高温蒸气压。图2.为具有多层涂层的CoSb3基方钴矿π型器件。图3为对应于图2中多层包覆体热电元件(左圆形，右方形)的俯视剖面图。图4为Ybtl. 3Co4Sb12核心包覆体材料界面SEM照片。具体实施例方式本专利技术人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，采用物理及化学的方法，在 热电材料(以CoSb3基方钴矿材料作为代表)的表面形成金属和氧化物两类多层涂层，达 到高温下既阻止Sb挥发又抑制材料氧化的双重问题，提高CoSb3基方钴矿材料及其器件的 耐久性和使用可靠本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种涂层，其用于热电材料，其特征在于，包括：含有热电材料的热电层；一层或多层金属涂层，其中所述金属涂层形成与所述热电层接触的表面以及另一相向表面；一层或多层金属氧化物涂层，所述金属氧化物涂层含有金属氧化物，其中所述金属氧化物涂层形成与所述相向表面接触的表面。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈立东，黄向阳，李小亚，夏绪贵，何琳，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：31
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