一种废旧三元正极材料的高压碱浸回收工艺及其设备制造技术

本发明专利技术属于锂离子电池回收领域，具体涉及一种废旧三元正极材料的高压碱浸回收工艺及其设备。一种废旧三元正极材料的高压碱浸回收工艺及其设备，具体包括以下步骤：将一定浓度的氨水、铵盐以及待回收的废旧三元正极粉末物料和辅料还原剂加入至高压碱浸槽内；在第一反应槽内，通过结合升温和惰性气体的加入，实现对腔体内部压力的控制，反应一定时间；待反应结束后，打开浸出液排出口使其进入第二反应槽腔体，浸出渣则沉至底部并周期性放出清理；往第二反应槽内补充适量的金属硫酸盐，并采用合适的碱液调节pH值，完成共沉淀过程，制备三元正极前驱体材料。本发明专利技术利用高压反应环境，极大地减少碱性原料的使用，并增加反应速率和单批处理量，有效提高碱法工艺的处理效率；利用浸出液组分与前驱体制备液的相似性，结合改进后的高压碱浸槽，实现碱浸回收和共沉淀的一体化过程。化过程。化过程。

【技术实现步骤摘要】
一种废旧三元正极材料的高压碱浸回收工艺及其设备


[0001]本专利技术属于锂离子电池回收
，具体涉及一种废旧三元正极材料的高压碱浸回收工艺及其设备。

技术介绍

[0002]废旧锂离子电池富含多种不可再生金属，如锂镍钴等战略性金属。随着新能源汽车的普及和资源的短缺现状，废旧锂离子电池的资源化再利用俨然成为了新能源行业可持续发展的重要保障之一。
[0003]相较于火法工艺的污染性和金属回收率，湿法工艺在废旧锂离子电池的回收中表现更优。湿法工艺又进一步可细化为酸法体系和碱法体系。如中国专利技术授权专利CN201310001930.5所述的一种从废弃锂离子电池中资源化综合回收有价金属的方法，采用破碎、重选、磁选、二次破碎、筛分、酸溶等工艺实现金属锂镍钴锰以及其他有价组件的回收；又比如中国专利技术授权专利CN201811286786.2提供了一种采用硫酸加高锰酸钾的一段浸出和双氧水加硫酸的二段浸出相结合的回收工艺，而后采用萃取法实现多金属锂钴镍的分离与回收。然而，酸法体系的问题在于杂质的浸出导致浸出液成分复杂，从而导致后续有价金属的提取工艺冗长繁琐。
[0004]相比之下，碱法体系碱法工艺所具备的金属选择性可以有效避免杂质元素进入浸出液中，从而大大缩短后续材料再生加工等过程。但现在碱法体系尚不成熟，其主要的缺陷在于浸出速率慢，依赖还原剂的使用，易产生大量的碱性废水等工艺和环境问题。
[0005]因此，本专利提出结合构筑高压反应环境，通过高压密闭条件减少氨水挥发，提高反应物氨水的浓度，获得更高的氨水利用效率，减少碱性废水的生成，并促进反应的快速进行；且反应物浓度的增加使得单批处理量的提升，提供放大工艺的可能性；利用浸出液组分与前驱体制备液的相似性，结合改进后的高压碱浸槽实现前驱体的再生，完成资源化再生过程。

技术实现思路

[0006]本专利技术解决的技术问题是：针对碱法体系回收废旧三元正极材料中存在的浸出速率慢，碱性废水污染严重的问题，通过高压碱浸槽和高压反应环境的构筑，克服上述缺点，实现碱法体系的优化以及废料的资源化再生过程。
[0007]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0008]所述一种废旧三元正极材料的高压碱浸回收工艺及其设备，包括以下步骤：
[0009](1)将一定浓度的氨水、铵盐以及待回收的废旧三元正极粉末物料和辅料还原剂加入至高压碱浸槽内；
[0010](2)在第一反应槽内，通过结合升温和惰性气体的加入，实现对腔体内部压力的控制，反应一定时间；
[0011](3)待反应结束后，打开浸出液排出口使其进入第二反应槽腔体，浸出渣则沉至底
部并周期性放出清理；
[0012](4)往第二反应槽内补充适量的金属硫酸盐，并采用合适的碱液调节pH值，完成共沉淀过程，制备三元正极前驱体材料。
[0013]优选地，步骤(1)中一定浓度的氨水、铵盐，其在配置完成后的氨水浓度0.1～2mol/L，铵盐的浓度为0.1～2mol/L，其混合比例的选择在于C
NH3
·
H2O
与C
NH4+
之和保持在0.8～1.2mol/L之间，且铵盐的选择为氯化铵和硫酸铵中的一种或多种。
[0014]优选地，步骤(1)中的废旧三元正极粉末指的是三元镍钴锰正极材料，其化学通式为Li(Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
)O2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)，并且废旧三元粉末的加入质量与底液体积的比值范围为20～100g/L。
[0015]优选地，步骤(1)所提及的还原剂是双氧水、亚硫酸钠、亚硫酸钾、水合肼中的一种或多种，并且通过控制摩尔比n(还原剂):n(废旧三元正极)＝1:1～2:1之间，确定还原剂的使用量。
[0016]优选地，步骤(2)中所提及反应温度为20～90℃，惰性气体为氮气、氩气中的一种或多种，腔体压力为1～10atm，反应时间为15～60min。
[0017]优选地，步骤(3)中浸出液和浸出渣的分离是利用改进后的高压碱浸槽，完成浸出液的快速转移，以及浸出渣的沉底。
[0018]优选地，步骤(4)中的碱液为10mol/L的氨水和1～10mol/L的氢氧化钠溶液，调节后溶液的pH在8～10之间，三元正极前驱体材料是直接从浸出液中沉淀制得，可视作锂镍钴锰的氢氧化物。
[0019]本专利技术的有益效果在于：
[0020](1)本专利技术提供一种废旧三元正极材料的高压碱浸回收工艺，利用高压反应环境，极大地减少碱性原料的使用，并增加反应速率和单批处理量，有效提高碱法工艺的处理效率。
[0021](2)本专利技术利用浸出液的物质组成与前驱体制备液相似，结合优化改进后的高压碱浸槽，直接再生前驱体材料，高效地实现废料的资源化再生与利用。
附图说明
[0022]图1是本专利技术所采用的工艺流程图；
[0023]图2是本专利技术所采用的高压碱浸槽示意图，其中1为电机，2为压力计，3为温度计，4为pH计，5为平叶搅拌桨，6为折叶搅拌桨，7为加热装置，8为推进式搅拌桨，9为第二反应槽出料口，10为第一反应槽排出口，11为碱液进料口，12为辅助料进料口，13为第一反应槽浸出液排出口，14为正极进料口，15为碱液进料口，16为辅助料进料口，17为惰性气体进入口，A是第一反应槽腔体；B是第二反应槽腔体；
[0024]图3是本专利技术实施例1再生正极前驱体产物的扫描电镜图。
具体实施方式
[0025]以下结合实施例和附图对本专利技术进行进一步的说明。
[0026]实施例1
[0027](1)高压浸出槽内部的浸出液配置为1mol/L的氨水和1mol/L的氯化铵，且溶液总
体积为5m3；
[0028](2)往配置好的底液中加入125kg废旧三元正极粉末(Li(Ni
0.33
Co
0.33
Mn
0.33
)O2)以及160kg亚硫酸钠；
[0029](3)将上述混合溶液转移至高压反应釜(体积为15m3，第一反应槽体积为8m3，第二反应槽体积为7m3)内，设定温度为50℃，通入适量氮气控制槽内压力为2atm，并保持温度和压力反应60min，待反应结束后，打开第一反应槽排出口，转移浸出液；
[0030](4)通过ICP分析检测锂镍钴锰的金属含量，添加适量锂镍钴锰的金属盐，将比例调节至3:1:1:1，而后采用10mol/L的氨水和1mol/L的氢氧化钠溶液将第二反应槽内的溶液pH值调至10，实现有价金属的共沉淀，得到三元前驱体材料。
[0031](5)反复进行，直至第一反应槽静置时浸出渣堆积达到浸出液排出口2/3位置时，清洗整个槽体，移除浸出渣。
[0032]利用ICP结果证明各金属回收率分别达到：Li 98.1％，Ni 99.8％，Co 89.2％，Mn65.8％。对制备的前驱体产物进行扫描本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废旧三元正极材料的高压碱浸回收工艺及其设备，其特征在于，包括以下步骤：(1)将一定浓度的氨水、铵盐以及待回收的废旧三元正极粉末物料和辅料还原剂加入至高压碱浸槽内；(2)在第一反应槽内，通过结合升温和惰性气体的加入，实现对腔体内部压力的控制，反应一定时间；(3)待反应结束后，打开浸出液排出口使其进入第二反应槽腔体，浸出渣则沉至底部并周期性放出清理；(4)往第二反应槽内补充适量的金属硫酸盐，并采用合适的碱液调节pH值，完成共沉淀过程，制备三元正极前驱体材料。2.根据权利要求1任一所述的一种废旧三元正极材料的高压碱浸回收工艺及其设备，其特征在于，步骤(1)中一定浓度的氨水、铵盐，其在配置完成后的氨水浓度0.1～2mol/L，铵盐的浓度为0.1～2mol/L，其混合比例的选择在于C
NH3
·
H2O
与C
NH4+
之和保持在0.8～1.2mol/L之间，且铵盐的选择为氯化铵和硫酸铵中的一种或多种。3.根据权利要求1～2中任一所述的一种废旧三元正极材料的高压碱浸回收工艺及其设备，其特征在于，步骤(1)中的废旧三元正极粉末指的是三元镍钴锰正极材料，其化学通式为Li(Ni
x
Co
y
Mn1‑

【专利技术属性】
技术研发人员：明磊，叶隆，欧星，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：