一种可闭环回收的环氧树脂及其制备方法技术

公开了一种可闭环回收的环氧树脂及其制备方法，解决了环氧树脂回收再制造难题以及二次污染困境，该方法不产生任何中间产物和有害物质，催化剂廉价高效。本发明专利技术所述催化剂为乙酰丙酮金属络合物，其金属为Zr(IV)、Ti(IV)、Mn(III)、Fe(III)、Co(III)、Co(II)和Ni(II)。环氧树脂的成分包括环氧单体、酸酐固化剂和金属催化剂，配制时各组分的化学计量比为环氧官能团：酸酐官能团：配位金属＝1mol:(0.25mol

【技术实现步骤摘要】
一种可闭环回收的环氧树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于废弃物回收再利用领域，具体来说是一种可闭环回收的环氧树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]热固性树脂是一类共价键交联的高分子材料，如环氧树脂等，其具有高比强度、高比模量、耐热、耐腐蚀、结构稳定等优点。热固性树脂常用作复合材料的基体而被制成各种轻质高性能复合材料，被广泛应用于飞机、火箭、汽车、风电叶片、压力容器等先进工业产品。尤其，飞机中复合材料的用量占比已经成为衡量一国航空工业发展水平的关键指标。
[0003]然而，热固性树脂的三维共价键交联网络结构极其稳定，其在高温下不溶不熔，因此热固性树脂一旦合成就不能再加工，这从根本上限制了热固性树脂的回收再制造。随着热固性树脂及其复合材料在工业领域的大规模应用，达到使用寿命极限的热固性树脂及其复合材料往往不能被回收再制造，这造成了严峻的环境问题和资源浪费。其一，大部分报废的热固性树脂及其复合材料只能直接抛弃在露天环境中，通过太阳光和紫外线使其缓慢老化降解。其二，部分报废的热固性树脂及其复合材料被深埋在地下，但其几乎不能自然降解，存在污染土壤和地下水的隐患。其三，很多报废的热固性树脂及其复合材料被直接焚烧，产生大量二氧化碳等温室气体以及其他有毒气体，造成空气污染。为了解决热固性树脂及其复合材料的回收再用难题，科学界和企业界都在努力探索热固性树脂的降解方法。例如：450℃
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700℃高温裂解、强酸降解、20MPa
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35MPa超临界流体降解等方法使热固性树脂在高温、酸性或超临界环境中发生解聚、分子链的裂解和碳化等,产生易挥发或易分离物,但是酸性和超临界流体等易造成树脂性能退变,同时还会带来废液、废气处理等难题。因此，溶剂回收过程中产生的残渣、废液、废气等使得现有热固性树脂回收过程不能闭环，中间产物的处理带来二次污染问题。为了解决溶剂回收所面临的困境,最近科学家开发了一种热压辅助热固性树脂固态回收再制造方法，被用于回收环氧树脂、聚硫氨酯等热固性树脂。固态回收再制造热固性树脂方法不会产生中间产物，能够实现热固性树脂的闭环回收再制造，其有望真正解决环氧树脂等热固性树脂回收再制造难题。
[0004]针对可固态回收再制造环氧树脂，研究者们开展了大量研究工作，这些工作主要使用两种催化剂：其一为金属催化剂乙酰丙酮锌水合物，其二为有机催化剂1 5 7
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三叠氮双环(4.4.0)癸
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烯。研究发现，乙酰丙酮锌水合物的催化效率远低于1 5 7
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三叠氮双环(4.4.0)癸
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烯；而1 5 7
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三叠氮双环(4.4.0)癸
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烯非常昂贵，其价格大约是乙酰丙酮锌水合物的15倍，这限制了有机催化剂1 5 7
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三叠氮双环(4.4.0)癸
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烯在工业中的应用。另一方面，锌元素在地壳中含量有限，按照当前消耗速度，未来100年内其面临枯竭的威胁。然而，该类胶粘剂需要数十分钟到数小时的热固化过程。综上所述，开发廉价、高效、地壳含量丰富的金属催化剂，是实现环氧树脂固态回收再制造的关键所在，从而解决环氧树脂闭环回收再制造难题。
[0005]在
技术介绍
部分中公开的上述信息仅仅用于增强对本专利技术背景的理解，因此可能
包含不构成本领域普通技术人员公知的现有技术的信息。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中存在的问题，本专利技术公开一种可闭环回收的环氧树脂及其制备方法,其突破了传统环氧树脂无法回收再制造的桎梏，同时打破了传统溶剂回收方法无法闭环的困境，以及提高了现有固态回收方法的催化效率和回收效率。实现环氧树脂的闭环回收再制造，回收再制造后环氧树脂的力学性能能够100％恢复，回收过程中不产生任何中间产物。
[0007]本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现，可闭环回收的环氧树脂的组成成分包括环氧单体、酸酐固化剂和金属催化剂，金属催化剂包括乙酰丙酮锆(IV)、乙酰丙酮氧钛(IV)、乙酰丙酮锰(III)、乙酰丙酮铁(III)、乙酰丙酮钴(III)、乙酰丙酮钴(II)和乙酰丙酮镍(II)中任意一种或者多种催化剂以任意比例混合，各组成组分的化学计量比为环氧官能团：酸酐官能团：配位金属＝1mol:(0.25mol
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1mol):(0.01mol
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0.1mol)。
[0008]所述的可闭环回收的环氧树脂中，所述环氧单体包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂和三(4
‑
羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚中任意一种或者多种单体以任意比例混合。
[0009]所述的可闭环回收的环氧树脂中，所述酸酐固化剂包括戊二酸酐、丁二酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐和4
‑
甲基六氢苯酐中任意一种或者多种固化剂以任意比例混合。
[0010]所述的可闭环回收的环氧树脂中，所述环氧树脂的弹性模量为2.25GPa
‑
3.75GPa。
[0011]所述的可闭环回收的环氧树脂中，所述环氧树脂的强度为55MPa
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65MPa。
[0012]所述的可闭环回收的环氧树脂中，所述环氧树脂的断裂应变为2.75％
‑
3.75％。
[0013]所述的可闭环回收的环氧树脂中，所述环氧树脂的玻璃化转变温度范围为60℃
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95℃。
[0014]一种所述的可闭环回收的环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
[0015]将环氧单体和金属催化剂按预定配比进行混合，形成混合溶液；
[0016]用磁力搅拌机搅拌所述混合溶液，获得混合均匀的第一混合溶液；
[0017]将酸酐固化剂加热，直至其完全融化；
[0018]融化的酸酐固化剂倒入所述的第一混合溶液，磁力搅拌机搅拌确保环氧单体、金属催化剂和酸酐固化剂充分混合，获得混合均匀的第二混合溶液；
[0019]所述第二混合溶液移入真空加热箱中进行高温抽真空，直至第二混合溶液中的气泡全部除尽；
[0020]除尽气泡的第二混合溶液倒入喷涂有脱模剂的成型模具中，然后将成型模具移入加热箱中进行加热固化，再进行后固化；
[0021]取出完全固化后的样品，放在室温下自然冷却，最终合成可闭环回收的环氧树脂。
[0022]所述的制备方法中，还包括：
[0023]粉碎机粉碎可闭环回收的环氧树脂，获得环氧树脂粉末；
[0024]所述环氧树脂粉末倒入模具中，然后将该模具放入热压机中施加预定压力、预定温度和预定时间获得热压后的环氧树脂样品；
[0025]所述环氧树脂样品取出，置于室温，进行自然冷却，最终获得回收再制造的环氧树
脂样品。
[0026]所述的制备方法中，预定压力为1MPa
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35MPa、预定温度为180℃
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200℃，预定时间为3h本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可闭环回收的环氧树脂，其特征在于，环氧树脂的组成成分包括环氧单体、酸酐固化剂和金属催化剂，金属催化剂包括乙酰丙酮锆(IV)、乙酰丙酮氧钛(IV)、乙酰丙酮锰(III)、乙酰丙酮铁(III)、乙酰丙酮钴(III)、乙酰丙酮钴(II)和乙酰丙酮镍(II)中任意一种或者多种催化剂以任意比例混合，各组成组分的化学计量比为环氧官能团：酸酐官能团：配位金属＝1mol:(0.25mol
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1mol):(0.01mol
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0.1mol)。2.根据权利要求1所述的可闭环回收的环氧树脂，其特征在于，优选的，所述环氧单体包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂和三(4
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羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚中任意一种或者多种单体以任意比例混合。3.根据权利要求1所述的可闭环回收的环氧树脂，其特征在于，所述酸酐固化剂包括戊二酸酐、丁二酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐和4
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甲基六氢苯酐中任意一种或者多种固化剂以任意比例混合。4.根据权利要求1所述的可闭环回收的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂的弹性模量为2.25GPa
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3.75GPa。5.根据权利要求1所述的可闭环回收的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂的强度为55MPa
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65MPa。6.根据权利要求1所述的可闭环回收的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂的断裂应变为2.75％
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【专利技术属性】
技术研发人员：王铁军，施前，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：