片状模塑料及纤维增强复合材料制造技术

本发明专利技术提供一种片状模塑料，其是包含成分(A)、成分(B)及成分(C)的环氧树脂组合物的增稠物，所述成分(A)是25℃下为液态的环氧树脂，所述成分(B)是酸酐，所述成分(C)是环氧树脂固化剂，所述增稠物通过所述成分(A)的环氧基的至少一部分和来自所述成分(B)的羧基的至少一部分形成了酯。部分形成了酯。

【技术实现步骤摘要】
片状模塑料及纤维增强复合材料
[0001]本申请是申请日为2018年4月10日、申请号为201880024018.1、专利技术名称为“片状模塑料及纤维增强复合材料”的申请的分案申请。


[0002]本专利技术涉及片状模塑料及纤维增强复合材料。
[0003]本申请基于2017年4月12日在日本申请的日本特愿2017
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079132号主张优先权，并将其内容援引于此。

技术介绍

[0004]对于由碳纤维和基质树脂形成的碳纤维增强复合材料而言，由于其优异的机械特性等，被广泛地用于航空器、汽车、工业用途。近年来，随着其实际使用成果的积累，碳纤维增强复合材料的适用范围正在日益扩大。碳纤维增强复合材料的基质树脂需要在高温环境下也表现出高度的机械特性。而且，碳纤维增强复合材料的制造中使用的成型材料(片状模塑料(以下，也称为SMC)、预成型料等)的基质树脂需要成型性优异。
[0005]作为成型材料的基质树脂，多数情况使用包含对碳纤维的含浸性、固化后的耐热性优异的热固性树脂的树脂组合物。作为热固性树脂，可以使用酚醛树脂、三聚氰胺树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等。其中，环氧树脂组合物的成型性及固化后的耐热性优异，使用了环氧树脂组合物的碳纤维增强复合材料能够发挥出高度的机械特性，因此适合作为基质树脂。
[0006]作为将成型材料进行成型来制造碳纤维增强复合材料的方法，有高压釜成型法、长丝缠绕成型法、树脂注入成型法、真空树脂注入成型法、压制成型法等。其中，压制成型法的生产率高且易于得到具有优异的设计性的碳纤维增强复合材料，因此需求正在增加。作为压制成型法中使用的成型材料，能够制造形状复杂的碳纤维增强复合材料，可以得到最适于结构构件的碳纤维增强复合材料，因此积极利用了由增强短纤维和基质树脂构成的SMC。
[0007]对于SMC中使用的基质树脂，要求下述的特性。
[0008]·
为了确保制造SMC时对碳纤维的含浸性，对于SMC的基质树脂，要求在制造SMC时粘度非常低。
[0009]·
为了确保压制成型时的SMC的处理操作性，对于SMC的基质树脂，通过适度地增稠而处于B阶段(通过半固化而增稠的状态且通过加热而可以流动的状态)，要求具有适度的粘性(粘合性)和悬垂性(柔软性)。
[0010]·
为了确保压制成型时的基质树脂的流动性，对于SMC的基质树脂，要求能够长期保持B阶段(B阶段的稳定性)。
[0011]·
在压制成型法中，为了在短时间且高温下对SMC进行成型，对于SMC的基质树脂，要求在短时间内固化且在固化后具有高耐热性。
[0012]·
为了确保压制成型后的脱模性，对于SMC的基质树脂，要求固化后刚性高。
[0013]·
为了得到具有高机械特性和耐热性的碳纤维增强复合材料，对于SMC的基质树脂，要求能够在固化后表现出高机械特性和耐热性。
[0014]但是，环氧树脂组合物虽然固化物的机械特性和耐热性优异，但难以兼顾快速固化性和B阶段的稳定性。
[0015]即，在短时间使环氧树脂固化的固化剂在室温下迅速地进行固化反应，因此无法长期保持环氧树脂组合物的B阶段。另一方面，能够长期保持环氧树脂组合物的B阶段的固化剂难以在短时间内使环氧树脂固化。
[0016]因此，作为SMC的基质树脂，通常可以使用将不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂用苯乙烯稀释而得到的热固性树脂组合物。但是，由于包含不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂的热固性树脂组合物的固化收缩大，因此期望开发出使用了固化收缩小的环氧树脂组合物的SMC。
[0017]作为SMC中使用的环氧树脂组合物，提出了下述方案。
[0018](1)包含具有羟基的环氧树脂、多元醇、多异氰酸酯化合物的树脂组合物(专利文献1)。
[0019](2)包含环氧树脂、多元醇、多异氰酸酯化合物、双氰胺、特定的咪唑化合物的树脂组合物(专利文献2)。
[0020]作为粘接剂中使用的环氧树脂组合物，提出了下述方案。
[0021](3)包含环氧树脂、活化温度为20～100℃的固化剂和活化温度为100～200℃的固化剂的液态粘接剂(专利文献3)。
[0022](4)含有在室温下为固体的环氧树脂、在室温下为液体的环氧树脂、具有氨基末端的线状聚氧丙烯、潜伏性固化剂(双氰胺)的反应性热熔粘接剂(专利文献4)。
[0023]作为预成型料中使用的环氧树脂组合物，提出了下述方案。
[0024](5)含有环氧树脂、潜伏性固化剂、具有聚合性不饱和基团的树脂、聚合引发剂的含浸用树脂组合物(专利文献5)。
[0025](6)包含环氧树脂、酸酐、路易斯酸盐(三氯化硼胺络合物)的环氧树脂组合物(专利文献6～8)。
[0026]作为能使环氧树脂稳定地B阶化的环氧树脂组合物，提出了下述方案。
[0027](7)含有环氧树脂和作为固化剂的2,5
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二甲基
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2,5
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六亚甲基二胺、烯二胺的树脂组合物(非专利文献1)。
[0028]现有技术文献
[0029]专利文献
[0030]专利文献1：日本特开昭58
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191723号公报
[0031]专利文献2：日本特开平4
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88011号公报
[0032]专利文献3：日本特开平2
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88684号公报
[0033]专利文献4：日本特开平2
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88685号公报
[0034]专利文献5：日本特开平2
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286722号公报
[0035]专利文献6：日本特开2004
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189811号公报
[0036]专利文献7：日本特开2004
‑
43769号公报
[0037]专利文献8：日本特开2001
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354788号公报
[0038]非专利文献
[0039]非专利文献1：新保正树编、《环氧树脂手册(
エポキシ
樹脂
ハンドブック
)》、日刊工业新闻社、昭和62年12月25日、p.155

技术实现思路

[0040]专利技术所要解决的课题
[0041](1)、(2)的树脂组合物利用了氨基甲酸酯化反应，因此，受树脂组合物中的水分的影响而使增稠反应速度和B阶段的状态发生大幅变化。因此，难以确保SMC的处理操作性和B阶段的稳定性。
[0042](3)的液态粘接剂使用了活化温度为20～100℃的固化剂(多胺、硫醇、异氰酸酯、咪唑、聚酰胺、多硫化物苯酚、BF3络合物、酮亚胺等)，因此在第1阶段的固化反应中达到凝胶化状态。因此，在第2阶段的固化前，流动性小，难以赋形，无法用作SMC的基质树脂。
[0043](4)的反应性热熔粘接剂的粘度高，无法获得对增强纤维的良好的含浸性，不能用作SM本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种片状模塑料，其是包含成分(A)、成分(B)及成分(C)的环氧树脂组合物的增稠物，所述成分(A)是25℃下为液态的环氧树脂，所述成分(B)是酸酐，所述成分(C)是环氧树脂固化剂，所述增稠物通过所述成分(A)的环氧基的至少一部分和来自所述成分(B)的羧基的至少一部分形成了酯。2.根据权利要求1所述的片状模塑料，其还包含增强纤维。3.根据权利要求1或2所述的片状模塑料，其中，通过下述粘度测定(a)测定的从制备起30分钟后的所述环氧树脂组合物在30℃时的粘度为0.5～15Pa
·
s，粘度测定(a)：将刚制备后的所述环氧树脂组合物放入可密闭的容器进行密封，在23℃下静置了30分钟，然后，测定所述环氧树脂组合物在30℃时的粘度。4.根据权利要求1～3中任一项所述的片状模塑料，其中，通过下述粘度测定(b)测定的从制备起10天后的所述环氧树脂组合物在30℃时的粘度为2,000～55,000Pa
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s，粘度测定(b)：将刚制备后的所述环氧树脂组合物放入可密闭的容器进行密封，在23℃下静置了10天，然后，测定所述环氧树脂组合物在30℃时的粘度。5.根据权利要求1～3中任一项所述的片状模塑料，其中，通过下述粘度测定(c)测定的从制备起20天后的所述环氧树脂组合物在30℃时的粘度为2,000～100,000Pa
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s，粘度测定(c)：将刚制备后的所述环氧树脂组合物放入可密闭的容器进行密封，在23℃下静置了20天，然后，测定所述环氧树脂组合物在30℃时的粘度。6.根据权利要求1～3中任一项所述的片状模塑料，其中，通过下述粘度测定(b)测定的从制备起10天后的所述环氧树脂组合物在30℃时的粘度为2,000～55,000Pa
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s，通过下述粘度测定(c)测定的从制备起20天后的所述环氧树脂组合物在30℃时的粘度为2,000～100,000Pa
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s，通过所述粘度测定(b)测定的粘度(b)与通过所述粘度测定(c)测定的粘度(c)具有[粘度(c)]/[粘度(b)]≤3的关系，粘度测定(b)：将刚制备后的所述环氧树脂组合物放入可密闭的容器进行密封，在23℃下静置了10天，然后，测定所述环氧树脂组合物在30℃时的粘度，粘度测定(c)：将刚制备后的所述环氧树脂组合物放入可密闭的容器进行密封，在23℃下静置了20天...

【专利技术属性】
技术研发人员：太田智，市野正洋，寺西拓也，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：