一种医用聚己内酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种医用级聚己内酯及其衍生物的制备方法，属于高分子材料领域。其采用溶液聚合方法，以丙交酯和ε

【技术实现步骤摘要】
一种医用聚己内酯的制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种医用级聚己内酯（PCL）及其衍生物（PLLCL、PDLCL）的制备方法。

技术介绍

[0002]聚己内酯（PCL）及其衍生物聚L
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丙交酯
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己内酯（PLLCL）、聚D
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丙交酯
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己内酯（PDLCL）是一类常见的可降解高分子材料，其外观为白色固体粉末，无毒，不溶于水，易溶于多种极性有机溶剂，其具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性，以及良好的生物降解性，可用作细胞生长支持材料，并可与多种常规塑料互相兼容，自然环境下6
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12个月即可完全降解。此外，聚己内酯及其衍生物还具有良好的形状记忆温控性质，被广泛应用于药物载体、增塑剂、可降解塑料、纳米纤维纺丝、塑形材料的生产与加工领域。
[0003]聚己内酯及其衍生物的聚合方法主要有两种：溶液聚和与本体聚和，本体聚合方法是目前广为采用的聚合方法。如，专利CN 1810848A公开了一种使用锡类催化剂及有机酸作为催化剂，通过真空蒸馏、常压微波预处理、常压预聚合、高温高真空聚合等工艺生产热塑性PCL的方法，专利CN 1341674公开了一种ε
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CL在钛酸四丁酯的催化下进行本体开环聚合的方法，专利CN 103539925B公开了一种使用有机金属盐为催化剂，以C7
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C11的芳香醇为分子量调节剂的PCL合成方法，专利CN 111004373A公开了一种本体熔融聚合制备多臂聚己内酯的方法。上述合成方法所产生的聚合物分子量和粘度都很大，后处理较为困难。因此，研究更为高效、简便且使聚合物性能更优的新型聚合方法十分必要。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对现有技术的不足，提供了一种医用级聚己内酯及其衍生物的制备方法，以解决现有工艺中聚己内酯及其衍生物后处理过程中粘度较大的问题。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种医用级聚己内酯及其衍生物的制备方法，其包括以下步骤：1）在惰性气氛保护下按比例将单体丙交酯和ε
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己内酯混合，并加入催化剂、引发剂和溶剂；2）将步骤1）所得混合物在加热条件下搅拌一段时间后，冷却至室温；3）向步骤2）所得反应混合物中加入适量良性溶剂进行稀释后，将其滴加到非良性溶剂中，使聚合物以沉淀形式析出，然后进行离心、过滤、真空干燥；4）将干燥后的聚合物加热至熔融状态，加入适量扩链剂反应一段时间后冷却，即得聚己内酯或其衍生物。
[0006]进一步地，步骤1）中所用惰性气体为氮气。
[0007]进一步地，步骤1）中所用丙交酯和ε
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己内酯的质量比为(0~10):1，优选为(1~2):1，更优选为1:1。
[0008]进一步地，步骤1）中催化剂的用量为所用单体总重量的0.01%
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10%。所述催化剂为
辛酸亚锡、氯化亚锡、三丁基(甲氧基)锡烷、二辛酸二丁基锡、二丁基二异辛酸锡、四苯基锡、二丁基锌、三乙基醋酸镉、乙酰丙酮锆中的任意一种。
[0009]进一步地，步骤1）中所述引发剂的用量为所用单体总重量的0.01%
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10%。所述引发剂为正丁醇、1,4
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丁二醇、苯甲醇、苯乙醇、正十二醇、正十四醇、乙醇酸、丙醇酸、3
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苯丙醇、3
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氟乙酸中的任意一种。
[0010]进一步地，步骤1）中所述溶剂为苯、甲苯、三氟甲苯、二甲苯、苄氯、三甲苯中的任意一种或多种。
[0011]进一步地，步骤2）中加热搅拌的温度为100
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300 ℃，时间为0.5
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48h。
[0012]进一步地，步骤3）中所述良性溶剂为苯、甲苯、三氟甲苯、二甲苯、苄氯、三甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种或多种。
[0013]进一步地，步骤1）中所用溶剂与步骤3）中所用良性溶剂的总量为所用单体总重量的0.1
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10倍。
[0014]进一步地，步骤3）中所述非良性溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、正己烷中的任意一种或多种。
[0015]进一步地，步骤3）中所述真空干燥的温度为20
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50℃，时间为5
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14 h。
[0016]进一步地，步骤4）中所述扩链剂的加入量为所用单体总重量的0.1%
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10%。
[0017]进一步地，步骤4）中所述扩链剂为TDI、HDI、MDI、巴斯夫ADR扩链剂中的任意一种。
[0018]进一步地，步骤4）中所述反应的温度为170
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300 ℃，时间为1
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60min。
[0019]上述方法制备的聚己内酯及其衍生物可应用于作为医学材料。
[0020]本专利技术的有益效果：（1）本专利技术采用溶液聚合方法直接得到稀释后的聚合物，其生产工艺简单，反应所需条件比较简单，反应速度快，反应时间短，且在沉淀洗涤后处理的过程中可以大大缩减时间并减少溶剂使用量，后处理方便，所得产品性能好且分子量可根据需要进行调控。
[0021]（2）本专利技术采用的以有机金属化合物为主催化剂、以含活泼氢的物质为引发剂的高效催化引发体系，其克服了单一催化剂反应过程中存在的反应温度高、副反应程度高、反应可控性差等缺陷，且反应时间短，反应所得产物的重均分子量可调节，最高可达32万，分子量分布指数最低可达1.2。
[0022]（3）本专利技术通过对聚合粗产品进行沉淀，可去除未反应的单体及副反应产物，提高产品纯度，降低分子量分布指数。
[0023]（4）本专利技术对聚合物进行扩链交联，使得产品分子量进一步增大，增大了聚合物的复数粘度，且交联过程能产生网状结构，使产物具有更为优异的性能，更能满足医用材料的需求。
附图说明
[0024]图1为实施例1制备得到的聚己内酯单聚物的核磁共振氢谱图。
[0025]图2为实施例1制备得到的聚己内酯单聚物的凝胶渗透色谱图。
[0026]图3为实施例3制备得到的PLLCL
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2的核磁共振氢谱图。
[0027]图4为实施例4制备得到的PDLCL
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1的核磁共振氢谱图。
[0028]图5为实施例4制备得到的PDLCL
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1的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
[0029]以下通过实施例对本专利技术的技术方案进行进一步陈述。
[0030]在本专利技术中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
[0031]在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。同时，由于催化剂种类较多，聚合物结构比例多样，未详细描述所有制备方法，取典型实施例说明本专利技术的具体工艺步骤。
[0032]实施例1在氮气气氛本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种医用级聚己内酯及其衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）在惰性气氛保护下按比例将单体丙交酯和ε
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己内酯混合，并加入催化剂、引发剂和溶剂；2）将步骤1）所得混合物在加热条件下搅拌一段时间后，冷却至室温；3）向步骤2）所得反应混合物中加入适量良性溶剂进行稀释后，将其滴加到非良性溶剂中，使聚合物以沉淀形式析出，然后进行离心、过滤、真空干燥；4）将干燥后的聚合物加热至熔融状态，加入适量扩链剂反应一段时间后冷却，即得聚己内酯或其衍生物。2.根据权利要求1所述的聚己内酯及其衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1）中所用丙交酯和ε
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己内酯的质量比为(0~10):1；催化剂的用量为所用单体总重量的0.01%
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10%，所述引发剂的用量为所用单体总重量的0.01%
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10%。3.根据权利要求1或2所述的聚己内酯及其衍生物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、三丁基(甲氧基)锡烷、二辛酸二丁基锡、二丁基二异辛酸锡、四苯基锡、二丁基锌、三乙基醋酸镉、乙酰丙酮锆中的任意一种。4.根据权利要求1或2所述的聚己内酯及其衍生物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为正丁醇、1,4
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丁二醇、苯甲醇、苯乙醇、正十二醇、正十四醇、乙醇酸、丙醇酸、3

【专利技术属性】
技术研发人员：何媛，戴汝熙，林雅滢，徐人威，
申请(专利权)人：中化泉州能源科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：