一种富集路易斯酸位点的Co3O4/Ni阵列电极及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种富集路易斯酸位点的Co3O4/Ni阵列电极及其制备方法与应用，涉及电催化剂技术领域。本发明专利技术采用水热

【技术实现步骤摘要】
一种富集路易斯酸位点的Co3O4/Ni阵列电极及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及电催化剂
，尤其涉及一种富集路易斯酸位点的Co3O4/Ni阵列电极及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]氨作为能量储存中间体和无碳能量载体对于缓解全球能源危机、助力实现双碳目标具有重要意义。哈伯
‑
博世法以氮气和氢气为原料，是近百年来工业合成氨的主要手段。然而高温、高压等苛刻的合成条件以及二氧化碳的大量排放制约了哈伯
‑
博世工艺的可持续发展，因此人们迫切寻求一种温和、绿色、可持续的合成氨替代工艺。鉴于硝酸盐中N＝O键较低的解离能(204kJ mol
‑1)和可控的固液反应界面，电催化硝酸盐还原反应，以水为质子源、通过可再生能源驱动，是一种很有发展前景的合成氨替代工艺。
[0003]硝酸盐还原合成氨过程涉及八电子、九质子转移，复杂的反应路径使反应机理的探索和催化剂的研发困难重重，其中水相溶液中电极表面较弱的硝酸盐吸附能和催化过程中缓慢的电子转移动力是限制合成氨选择性和产率的主要因素。同时传统的金属基催化材料只有在低电位、小电流下才能保持较好的合成氨性能，大电流运行时剧烈的析氢反应严重制约了合成氨的产率和选择性。此外，硝酸盐还原电极制备过程中粘结剂的使用降低了电极的导电性和催化稳定性。因此，如何克服电催化硝酸盐合成氨中金属基催化剂导致的合成氨产率低、析氢现象严重、稳定性差等问题，得到一种绿色、高效、可持续的氨合成方法，对实现工业化合成氨，缓解全球能源危机具有重要意义。

技术实现思路

[0004]为解决上述问题，本专利技术提供了一种富集路易斯酸位点的Co3O4/Ni阵列电极的制备方法。本专利技术采用水热
‑
热解两步法制备出富集路易斯酸位点的Co3O4/Ni阵列电极，优化后电还原硝酸盐合成氨的性能得到大大提高。本专利技术的电极具有制备流程可控，操作简便等优点，路易斯酸位点的引入和自支撑的阵列构型显著提高了催化过程中的硝酸盐吸附活化能力、物质传输和电子传输能力以及长时间稳定性。
[0005]本专利技术所述富集路易斯酸位点的Co3O4/Ni阵列电极的制备方法，包括以下步骤：
[0006](1)将钴源、氟化铵、尿素和柠檬酸钠依次加入去离子水中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
[0007](2)将泡沫Ni放入丙酮中超声波清洗20～40min，再放入3mol/L盐酸溶液中超声波清洗20～40min、再放入无水乙醇中超声波清洗20～40min，再放入去离子水超声波清洗20～40min，最后用高纯氩气吹干得到清洗后的泡沫Ni；
[0008](3)将混合溶液移入反应釜中，然后将清洗后的泡沫Ni放入反应釜中；
[0009](4)将反应釜转移至电热鼓风干燥箱中进行反应，反应结束后将反应釜冷却至室温，将已生长Co(CO3)
0.5
(OH)
·
0.11H2O/Ni的泡沫板取出，分别用去离子水、无水乙醇冲洗2
～3次，随后放入60～80℃的真空干燥箱中干燥10～14h，得到的Co(CO3)
0.5
(OH)
·
0.11H2O/Ni泡沫板；
[0010](5)将Co(CO3)
0.5
(OH)
·
0.11H2O/Ni泡沫板在氩气气氛下加热，冷却至室温后取出样品，分别用去离子水、无水乙醇冲洗2～3次，最后用高纯氩气吹干，得到富集路易斯酸位点的Co3O4/Ni阵列电极。
[0011]进一步地，所述步骤(1)中的钴源为氯化钴、乙酸钴、硫酸钴或硝酸钴。
[0012]进一步地，所述步骤(1)中钴盐、氟化铵、尿素的摩尔比为1：5：5，柠檬酸钠与钴盐的重量摩尔比为0.0025g：1mmol，去离子水的添加量为20～30mL。
[0013]进一步地，所述步骤(2)中泡沫Ni的规格为4.0cm
×
2.0cm。
[0014]进一步地，所述步骤(3)中混合溶液的添加量占反应釜容积的40％～60％。
[0015]进一步地，所述步骤(3)中，混合溶液的重量与泡沫Ni的面积比为25mL：8cm2。
[0016]进一步地，所述步骤(4)中，反应温度为100℃～140℃，反应时间为4～8h。
[0017]进一步地，所述步骤(5)中加热温度为350℃～550℃，加热时间为1～3h。
[0018]本专利技术还提供了一种根据上述方法制备而成的富集路易斯酸位点的Co3O4/Ni阵列电极。
[0019]本专利技术另一个目的是提供所述富集路易斯酸位点的Co3O4/Ni阵列电极在电催化硝酸盐还原产氨中的应用，具体包括以下步骤：
[0020]以富集路易斯酸位点的Co3O4/Ni阵列电极为工作电极，Pt网为对电极，Ag/AgCl为参比电极，以硝酸盐为反应物，以氢氧化钠溶液为电解液，进行常温常压电催化硝酸盐还原产氨。
[0021]进一步地，所述Co3O4/Ni阵列电极规格为1.0cm
×
1.0cm。
[0022]进一步地，所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾。
[0023]进一步地，所述硝酸盐的浓度为0.01～0.5mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为0.1～5mol/L。
[0024]进一步地，所述电解电压为
‑
0.4～
‑
0.8Vvs.RHE。
[0025]在本专利技术的常温常压电催化硝酸盐还原产氨过程中，采用三电极体系，经法国Bio
‑
Logic生产的VMP3电化学工作站测试硝酸盐还原合成氨的相关电化学性能，阴极电解液中生成的氨经稀释50～200倍后通过靛酚蓝显色法进行检测。
[0026]所述靛酚蓝显色法为：取2mL稀释后的阴极电解液，依次加入2mL含5wt％的水杨酸和5wt％的柠檬酸钠的浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液、1mL浓度为0.05mol/L的次氯酸钠溶液和0.2mL质量浓度为1wt％的亚硝基铁氰化钠溶液，将上述混合液摇匀后置于暗处静置1h，通过紫外可见分光光度计检测最大吸收波长的吸光度，最终通过标准氯化铵溶液计算出产物氨的浓度。
[0027]本专利技术制备的富含路易斯酸位点的Co3O4/Ni可以极大提高电极表面对硝酸盐的吸附活化能力，同时一体化的阵列构型加速了硝酸盐还原过程的物质传输和电子传输能力，提高了电极的催化稳定性。相较于空气氛围下煅烧的Co3O4/Ni阵列电极以及非原位生长的Co3O4纳米颗粒，富含路易斯酸位点的Co3O4/Ni阵列电极表现出优异的合成氨性能。
[0028]与现有技术相比，本专利技术的有益技术效果：
[0029]本专利技术的电极具有制备流程可控，操作简便等优点，路易斯酸位点的引入和自支
撑的阵列构型显著提高了催化过程中的硝酸盐吸附活化能力、物质传输和电子传输能力以及长时间稳定性。本专利技术制备的富含路易斯酸位点的Co3O4/Ni阵列电极在氢氧化钠电解液中表现出128本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富集路易斯酸位点的Co3O4/Ni阵列电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将钴源、氟化铵、尿素和柠檬酸钠依次加入去离子水中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；(2)将泡沫Ni依次采用丙酮、盐酸溶液、无水乙醇和去离子水进行超声波清洗，最后吹干得到清洗后的泡沫Ni；(3)将所述混合溶液移入反应釜中，然后将清洗后的泡沫Ni放入反应釜中；(4)将上述反应釜转移至电热鼓风干燥箱中进行反应，反应结束后将反应釜冷却至室温，将已生长Co(CO3)
0.5
(OH)
·
0.11H2O/Ni的泡沫板取出，分别用去离子水、无水乙醇冲洗2～3次，随后放入60～80℃的真空干燥箱中干燥10～14h，得到的Co(CO3)
0.5
(OH)
·
0.11H2O/Ni泡沫板；(5)将Co(CO3)
0.5
(OH)
·
0.11H2O/Ni泡沫板在氩气气氛下加热，冷却至室温后取出，分别用去离子水、无水乙醇冲洗2～3次，最后吹干得到富集路易斯酸位点的Co3O4/Ni阵列电极。2.根据权利要求1所述的一种富集路易斯酸位点的Co3O4/Ni阵列电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钴盐、氟化铵、尿素的摩尔比为1：5：5，柠檬酸钠与钴盐的重量摩尔比为0.0025g：1mmol，去离子水的添加量为20～30mL。3.根据权利要求1所述的一种富集路易斯酸位点的Co3O4/Ni阵列电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚佳欣，王贵领，赵婧，殷金玲，温青，李峻青，
申请(专利权)人：哈尔滨工程大学，
类型：发明
国别省市：