一种超低铂载量燃料电池催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种超低铂载量燃料电池催化剂的制备方法，该方法首先制备负载单原子过渡非贵金属的氮掺杂碳载体，接着通过微波乙二醇还原出超小高熵合金纳米颗粒负载在载体上，接着在还原气氛中退火，待自然冷却后，收集粉末得到超低铂载量燃料电池催化剂。本发明专利技术通过超小高熵合金纳米颗粒与过渡非贵金属单原子协同作用，在极大程度降低铂载量的同时，还保持高效氧还原性能和稳定性，在一定程度上解决了燃料电池催化剂由于铂利用率低导致的高成本问题。本问题。本问题。

【技术实现步骤摘要】
一种超低铂载量燃料电池催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于燃料电池
，具体涉及一种通过协同作用制备超低铂载量燃料电池催化剂的方法。

技术介绍

[0002]铂被认为是氧还原反应过程中能量转换最活跃的元素。然而在燃料电池催化剂中铂的高载量导致燃料电池成本过高，从而限制了燃料电池的发展。因此开发超低铂载量电催化剂对于质子交换膜燃料电池至关重要。目前在研究如何减少铂的使用上主要采用过渡金属单原子代替铂基催化剂和将铂与过渡金属合金化的方法上。由于非贵金属单原子催化剂的低选择性和金属间化合物在铂金载量过低会导致其雾化限制颗粒的产生以及低稳定性是目前面临的几大问题。
[0003]先前报道了一些超低铂载量催化剂制备方法，虽然在很大程度上降低了铂的负载量，但其氧还原性能较低。例如：一种超低铂燃料电池催化剂及其制备方法中(CN 115133051A)，铂的负载量降低到5％～10％左右，但其半波电位仅为0.83V左右。后面报道了一些氧还原性能较好的催化剂制备方法，但其铂的负载量仍然很高。例如：一种低铂高熵合金纳米颗粒及其制备方法与应用中(CN 115570143 A)，其半波电位虽然达到0.91V，但其铂的负载量达到20％以上。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种氧还原性能较好且超低铂载量燃料电池催化剂的制备方法，通过超小高熵合金纳米颗粒与过渡族的非贵金属单原子协同作用，在提高催化剂的稳定性的同时极大程度上降低铂的负载量，用于解决燃料电池催化剂成本过高，稳定性低的问题。
[0005]本专利技术提供的超低铂载量燃料电池催化剂的方法包括如下步骤：
[0006]1、将苯胺溶解于盐酸中，并加入任意一种过渡非贵金属盐，搅拌使非贵金属盐均匀混合后加入过硫酸铵，继续搅拌均匀后加入碳黑，搅拌使碳黑与溶液均匀混合后，将溶液升温至80～90℃，回流反应4～6小时后干燥，干燥后收集粉末，接着在氮气保护下600～900℃退火，待自然冷却后得到负载单原子过渡非贵金属的氮掺杂碳载体。
[0007]2、将负载单原子过渡非贵金属的氮掺杂碳载体超声分散于乙二醇和异丙醇混合溶液中，接着加入铂盐和任意四种过渡非贵金属盐，并在惰性气体保护下搅拌，使铂盐和过渡非贵金属盐均匀分散其中，向分散好的溶液中加入氢氧化钠调节溶液pH至9～11，然后在微波炉中加热至160～180℃，接着将溶液自然冷却至室温，再加入硝酸调节溶液pH至1～3，接着用去离子水洗涤，抽滤，干燥，最后在还原气氛中600～900℃退火，待自然冷却后，收集粉末得到超低铂载量燃料电池催化剂，其颗粒大小大约在2～5nm；以催化剂的质量为100％计，所述超低铂载量燃料电池催化剂中过渡非贵金属的负载量为5％～7.5％、铂的负载量为2.5％～4.5％。
[0008]上述步骤1中，优选所述过渡非贵金属盐与碳黑的质量比为1～2：1。
[0009]上述步骤1中，所述过渡非贵金属盐选自氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化锰、氯化铜、氯化钼、氯化锆、氯化钛、氯化铌、氯化铬等中任意一种。
[0010]上述步骤1中，进一步优选在氮气保护下900℃退火2小时。
[0011]上述步骤2中，所述过渡非贵金属盐选自氯化钴、氯化锰、氯化锌、氯化镍、氯化铁、氯化铜、硝酸锆中任意四种，四种过渡非贵金属盐的质量比为1～2：1～2：1～2：1～2。
[0012]上述步骤2中，进一步优选在还原气氛中700℃退火2小时。
[0013]上述步骤1和步骤2中，进一步优选退火的升温速率为3～8℃/min。
[0014]上述步骤2中，所述还原气氛为氢气与氩气的混合气，其中氢气体积占5％～10％。
[0015]与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
[0016]本专利技术先通过苯胺提供氮配位并在高温中回流反应制备出负载单原子过渡非贵金属的氮掺杂碳载体，该载体有利于提供更多活性位点和提高稳定性，然后以负载单原子过渡非贵金属的氮掺杂碳为载体通过微波乙二醇方法还原出铂盐和任意四种过渡非贵金属盐，将超小纳米颗粒负载在氮掺杂碳载体上，制备出超低铂载量燃料电池催化剂，该催化剂通过单原子和超小高熵合金纳米颗粒协同作用，既可以增加活性位点数量，提高催化剂活性，还可以在一定程度上降低铂的负载量。且本专利技术通过高温退火的方法，进一步提高了催化剂的稳定性。本专利技术通过非贵金属单原子与超小高熵合金纳米颗粒的协同作用，极大程度上降低了铂的负载量(铂负载量2.5％～4.5％)的同时其氧还原性能仍然很高(半波电位0.97V)，并保持高效稳定性(30000次循环后其半波电位基本不变)，在一定程度上解决了目前燃料电池催化剂中面临的铂使用量高和稳定性低的问题。具有很大的技术突破。
附图说明
[0017]图1是实施例1中负载单原子铁的氮掺杂碳载体的XRD图。
[0018]图2是实施例1中负载单原子铁的氮掺杂碳载体的像差校正的HAADF
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STEM图。
[0019]图3是实施例1制备的超低铂载量燃料电池催化剂的XRD图。
[0020]图4是实施例1制备的超低铂载量燃料电池催化剂的TEM图。
[0021]图5是实施例1制备的超低铂载量燃料电池催化剂的LSV图。
[0022]图6是实施例1制备的超低铂载量燃料电池催化剂反应前后稳定性测试。
具体实施方式
[0023]下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明，但本专利技术的保护范围不仅限于这些实施例。
[0024]实施例1
[0025]1、取5mL苯胺溶解于200mL 0.5mol/L盐酸溶液中，然后将0.6g氯化铁加入到溶液进行搅拌，待氯化铁均匀混合后加入3.2g过硫酸铵，继续搅拌均匀之后将0.5g碳黑加入到溶液中，搅拌12小时后将溶液升温至85℃，回流5小时，然后在80℃下干燥溶液，干燥后收集粉末，接着在氮气保护下5℃/min的升温速率升温至900℃，恒温退火2小时，待自然冷却后得到负载单原子铁的氮掺杂碳载体。通过图1和图2可以看出氮掺杂碳载体中的铁是以单原子的形式出现的。
[0026]2、将100mg负载单原子铁的氮掺杂碳载体分散在100mL乙二醇和异丙醇体积比为4:1的混合溶液中超声3小时，接着加入20mg六水氯化钴、20mg六水氯化镍、15mg氯化铁、25mg氯化铜、25mg六水氯化铂，搅拌2小时，搅拌过程中不断通入N2，使金属盐均匀分散在溶液中；向分散好的溶液中加入氢氧化钠调节pH至10，然后将溶液在微波炉中加热至160℃，接着将溶液自然冷却至室温，再加入硝酸调节pH至1，接着用2L去离子水洗涤，抽滤，干燥，最后在还原气氛(5％H2/95％Ar，V/V)中以5℃/min的升温速率升温至700℃，恒温退火2小时。退火完后自然冷却，收集粉末得到超低铂载量燃料电池催化剂(HENS
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Fe/C
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700)。以催化剂的质量为100％计，该催化剂中铂的负载量为3.0％、过渡非贵金属的负载量为5.8％，催化剂颗粒大小为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超低铂载量燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将苯胺溶解于盐酸中，并加入任意一种过渡非贵金属盐，搅拌使非贵金属盐均匀混合后加入过硫酸铵，继续搅拌均匀后加入碳黑，搅拌使碳黑与溶液均匀混合后，将溶液升温至80～90℃，回流反应4～6小时后干燥，干燥后收集粉末，接着在氮气保护下600～900℃退火，待自然冷却后得到负载单原子过渡非贵金属的氮掺杂碳载体；(2)将负载单原子过渡非贵金属的氮掺杂碳载体超声分散于乙二醇和异丙醇混合溶液中，接着加入铂盐和任意四种过渡非贵金属盐，并在惰性气体保护下搅拌，使铂盐和过渡非贵金属盐均匀分散其中，向分散好的溶液中加入氢氧化钠调节溶液pH至9～11，然后在微波炉中加热至160～180℃，接着将溶液自然冷却至室温，再加入硝酸调节溶液pH至1～3，接着用去离子水洗涤，抽滤，干燥，最后在还原气氛中600～900℃退火，待自然冷却后，收集粉末得到超低铂载量燃料电池催化剂，其颗粒大小大约在2～5nm；以催化剂的质量为100％计，所述超低铂载量燃料电池催化剂中过渡非贵金属的负载量为4.5％～7.5％、铂的负载量为2.5％～4.5％。2.根据权利要求1所述的超低铂载量燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过渡非贵金属盐与...

【专利技术属性】
技术研发人员：屈云腾，聂良鹏，李丁丁，麻威龙，冷坤岳，王一，白晋波，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：