一种硅碳负极材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种硅碳负极材料、制备方法及其应用，所述硅碳材料具有核壳结构，包括由内至外依次分布的碳核、硅碳层、硅层、梯度硅氧层以及碳包覆层，所述梯度硅氧层的氧含量由内向外梯度增加。本发明专利技术在硅层与碳包覆层中引入梯度硅氧层，一方面机械约束内部硅层在充放电过程中的体积膨胀，且梯度硅氧层在首次锂化过程中会原位形成氧化锂、硅酸锂等物质，可作为保护层缓解硅氧层的膨胀，提高循环稳定性；另外，梯度硅氧层可在循环过程中被缓慢激活，进而提供一定的容量；同时梯度硅氧层的引入，可有效增强硅层与碳包覆层的界面稳定性；从而使包含该负极材料的电池表现出优异的循环稳定性和高容量输出。性和高容量输出。性和高容量输出。

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳负极材料、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及电池
，涉及一种硅碳负极材料、制备方法及其应用，具体涉及一种含梯度硅氧层的硅碳负极材料、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]硅（Si）材料具有丰富的自然存量且易获取，其4200mAh/g的超高理论容量上限，是现有商业化石墨负极的10余倍，被认为是低价优质特点的高比容量电池负极，最具有希望替代石墨负极的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。尽管硅基负极材料在容量与成本方面的优势十分明显，但缺点也同样突出。常温下，结晶状硅被完全嵌锂成的锂硅合金（Li
15
Si4），体积会大幅膨胀，高达290%，无定形硅被完全嵌锂生成锂硅合金（Li
15
Si4），体积膨胀幅度会低于结晶状硅，但也存在250%左右的体积膨胀。因此采用硅材料直接作为负极活性材料，容易造成电极活性材料结构破坏以及电化学界面不稳定等问题，导致循环性能差；此外，结晶状硅或者是无定形硅的导电性均较差，倍率性能略差。
[0003]上述低导电性尤其高体积膨胀等问题限制了硅（Si）材料在高能量密度锂离子电池领域的应用。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种硅碳负极材料、制备方法及其应用，以碳材料为核，通过在其表面设计构筑硅碳层、硅层、梯度硅氧层以及碳层，得到一种低膨胀、高导电的负极材料，有效缓解了硅材料在锂离子脱嵌过程中的体积变化，同时提高了硅基材料的导电性，使包含该负极材料的锂离子电池具有高能量密度的同时，兼具长循环寿命以及优异的倍率性能。
[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术第一方面提供了一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料具有核壳结构，包括由内至外依次分布的碳核、硅碳层、硅层、梯度硅氧层以及碳包覆层；所述梯度硅氧层包含SiO
x
，其中，0＜x＜2；所述梯度硅氧层中氧含量由内向外梯度增加。
[0006]进一步地，所述碳核优选为具有多孔结构的碳颗粒，碳颗粒可为任意形状，例如球状、椭球状、其它非规则形状均可。
[0007]进一步地，所述碳核的大小优选为0.3
‑
20 μm，例如0.3
‑
0.5 μm、0.5
‑
1 μm、1
‑
3 μm、3
‑
5 μm、5
‑
8 μm、8
‑
10 μm、10
‑
12 μm、12
‑
15 μm、15
‑
18 μm、18
‑
20 μm等，包括但不限于上述所列举的大小范围。
[0008]进一步地，所述硅碳层用于衔接碳核及硅层，可提高碳层与硅层之间的结合力；当所述碳核具有多孔结构时，更优选地，所述硅碳层由硅嵌入所述碳核表面的孔隙中得到。
[0009]进一步地，所述硅碳层的厚度优选为0.1
‑
8 μm，例如0.05
‑
0.1μm、0.1
‑
0.3 μm、0.3
‑
0.5 μm、0.5
‑
1 μm、1
‑
3 μm、3
‑
5 μm、5
‑
8 μm等，包括但不限于上述所列举的厚度范围。
[0010]进一步地，所述梯度硅氧层的厚度优选为0.005
‑
3.5 μm，例如0.005
‑
0.01 μm、0.1
‑
0.2 μm、0.2
‑
0.3 μm、0.3
‑
0.5 μm、0.5
‑
0.6 μm、0.6
‑
0.8 μm、0.8
‑
1.0 μm、1.0
‑
1.2 μm、
1.2
‑
1.5 μm、1.5
‑
2.0 μm、2.0
‑
2.5 μm、2.5
‑
3.0 μm、3.0
‑
3.5 μm等，包括但不限于上述所列举的厚度范围。
[0011]进一步地，所述梯度硅氧层的氧含量优选为≥0.6wt%。
[0012]进一步地，所述梯度硅氧层的制备方法如下：将具有所述碳核、硅碳层、硅层的硅碳材料置于反应腔体中，将反应腔体的温度控制在400
‑
980 ℃，以0.01
‑
5 m3/min的速率缓慢通入氧气和/或臭氧，所述氧气和/或臭氧的通入量为反应腔体体积的0.3
‑
5vt%，然后通入保护气体排除反应腔体内氧气和/或臭氧，再以0.003
‑
8 m3/min的速率通入含硅前驱体的混合气体2
‑
30 min，在所述硅碳材料表面形成硅氧层；然后将反应腔体的温度控制在400
‑
700 ℃，保温2
‑
150 min，在所述硅碳材料的硅层表面形成梯度硅氧层。
[0013]进一步地，所述含硅前驱体的混合气体由含硅化合物与保护气体以体积比1
‑
10:0.05
‑
3混合得到；其中，所述含硅化合物选自甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二甲基硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅中的一种或多种（部分含硅化合物常温下为液体，可在加热成气态后与保护气体混合形成含硅前驱体的混合气体），所述保护气体选自氮气、氦气、氙气、氡气、氖气、氩气中的一种或多种。
[0014]进一步地，所述碳包覆层的厚度优选为0.002
‑
0.3 μm，例如0.002
‑
0.005 μm、0.005
‑
0.008 μm、0.008
‑
0.01 μm、0.01
‑
0.015 μm、0.015
‑
0.02 μm、0.02
‑
0.05 μm、0.05
‑
0.07 μm、0.07
‑
0.09 μm、0.09
‑
0.10 μm、0.10
‑
0.15 μm、0.15
‑
0.20 μm、0.20
‑
0.25 μm、0.25
‑
0.30 μm等，包括但不限于上述所列举的厚度范围。
[0015]进一步地，所述硅碳负极材料的中值粒径D50优选为2
‑
28 μm，例如D50为2
‑
2.5 μm、2.5
‑
3.0 μm、3.0
‑
3.5 μm、3.5
‑
4.0 μm、4.0
‑
4.5 μm、4.5
‑
5.0 μm、5.0
‑
5.5 μm、5.5
‑
6.0 μm、6.0
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料具有核壳结构，包括由内至外依次分布的碳核、硅碳层、硅层、梯度硅氧层以及碳包覆层；所述梯度硅氧层包含SiO
x
，其中，0＜x＜2；所述梯度硅氧层中氧含量由内向外梯度增加。2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述碳核具有多孔结构，所述硅碳层由硅嵌入所述碳核表面的孔隙中得到。3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述梯度硅氧层的氧含量≥0.6wt%。4.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述碳核的大小为0.3
‑
20 μm；所述硅碳层的厚度为0.1
‑
8 μm；所述硅层的厚度为0.05
‑
18 μm；所述梯度硅氧层的厚度为0.005
‑
3.5 μm；所述碳包覆层的厚度为0.002
‑
0.3 μm。5.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料的中值粒径D50为2
‑
28 μm；所述硅碳负极材料的孔隙率为0.05
‑
26%；所述硅碳负极材料中碳含量的质量占比为20
‑
85wt%；所述硅碳负极材料中氧含量的质量占比为0.2
‑
18wt%。6.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将多孔碳材置于反应腔体内，将反应腔体的温度控制在400
‑
980 ℃，通入保护气体排除反应腔体内的空气，然后一次通入含硅前驱体的混合气体，在所述多孔碳材上沉积硅颗粒，沉积在所述多孔碳材的孔隙中的硅颗粒与所在部位的多孔碳材形成硅碳层，沉积在所述多孔碳材外表面的硅形成硅层，得到硅碳基前驱体；（2）将所述反应腔体的温度控制在400
‑
9...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟应声，刘娇，张浩，韩定宏，
申请(专利权)人：江苏正力新能电池技术有限公司，
类型：发明
国别省市：