一种脂肪族热塑性聚酯弹性体及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种脂肪族热塑性聚酯弹性体及其制备方法。本发明专利技术的脂肪族热塑性聚酯弹性体以具有高熔点的L

【技术实现步骤摘要】
一种脂肪族热塑性聚酯弹性体及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种脂肪族热塑性聚酯弹性体及其制备方法。

技术介绍

[0002]热塑性聚酯弹性体俗名是聚酯类橡胶或聚酯类热塑性弹性体，是含有两种不同的软、硬链段的嵌段高分子。它兼具硫化橡胶优异的机械性能和热塑性塑料良好的加工性能，因此只需要采用简单的成型工艺，不需要硫化过程，与传统的硫化橡胶相比，它的生产流程耗时更少，大大提高了生产效率。材料中的软段保证了材料的低温柔顺性，而硬段的存在，可起到物理交联的作用，塑化成型的同时提供材料一定的强度。此外，由于热塑性聚酯弹性体废料可二次回收和重复利用，在一定程度上也解决了橡胶制品无法回收利用的难题，因此也使热塑性聚酯弹性体成了标准性、世界化、环境友好型材料，符合绿色环保发展的要求。
[0003]传统热塑性聚酯弹性体是由芳香族聚酯硬链段(如PBT)与脂肪族聚酯(如PCL)或聚醚软链段(如PEG、PPG和PTMG)组成的嵌段共聚物。传统的热塑性聚酯弹性体具有不可降解、废弃物污染环境等问题，在全球大量使用的背景下，越来越多的资源浪费和环氧环境污染也制约着其发展。同时，热塑性聚酯弹性体的国际与国内高端市场基本被国外企业垄断。基于此，本专利技术提供一种脂肪族热塑性聚酯弹性体及其制备方法。具体以具有高熔点的L
‑
聚乳酸为硬段、以玻璃化转变温度可调控的环氧丙烷与丁二酸酐共聚酯为软段，硬段与软段通过链转移法或扩链法制备具有“硬
”–“
软
”–“
硬”结构的三嵌段或多嵌段聚合物。此路线高效、低能耗且无排废，是一种原子经济性路线。同时脂肪族热塑性聚酯弹性体有良好的生物相容性和可生物降解性，所释放的小分子化合物能够被再利用，对环境无污染。极大扩展了此类热塑性弹性体的应用范围。

技术实现思路

[0004]本专利技术的主要内容是根据现有技术不足，提供一种脂肪族热塑性聚酯弹性体及其制备方法。
[0005]本专利技术的技术方案
[0006]一种脂肪族热塑性聚酯弹性体，是以具有高熔点的L
‑
聚乳酸为硬段、以玻璃化转变温度可调控的环氧丙烷与丁二酸酐共聚酯为软段，硬段与软段通过链转移法或扩链法制备具有“硬
”–“
软
”–“
硬”结构的三嵌段或多嵌段聚合物。同时，三嵌段或多嵌段聚合物中软硬段的比例可调。“硬
”–“
软
”–“
硬”结构如下：
[0007][0008]式中：
[0009]x为1到10的自然数；
[0010]m为非0的自然数；
[0011]n为非0的自然数。
[0012]所述的脂肪族热塑性聚酯弹性体的制备方法为反应器中加入环氧丙烷、丁二酸酐、第一催化剂、链引发剂和有机溶剂，进行第一聚合反应，得到软段聚合物。原位加入L
‑
丙交酯单体与第二催化剂，通过链转移法进行第二聚合反应，得到“硬
”–“
软
”–“
硬”三嵌段聚合物。选择性地于原溶液中加入扩链剂，通过扩链法进行第三聚合反应，得到多嵌段聚合物。
[0013]所述的第一聚合反应中，第一催化剂结构通式为M
1a
L
1b
[M2(CN)
c
L
2d
]e
[H2O]f
。
[0014]式中：
[0015]M1选自Zn
2+
、Co
2+
、Ni
2+
、Fe
2+
、Fe
3+
、Ca
2+
、Mg
2+
、Cu
2+
、Sn
2+
、Cd2+或Pb
2+
；M2选自Al
3+
、Co
3+
、Fe
3+
、Cr
3+
或Mn
3+
；a、c和e为非零自然数，b、d和f为自然数；L1与L2的结构可相同或不同，具体为如下结构中的一种：
[0016][0017]所述的链引发剂为小分子醇类(如乙二醇、丙三醇、季戊四醇等)或大分子醇类(聚乙二醇400、聚丙二醇600等)中的一种。
[0018]所述的第一催化剂与环氧丙烷的质量比为1：5000～10000。
[0019]所述的环氧丙烷与丁二酸酐的摩尔比为1～11:1。
[0020]所述的环氧丙烷与链引发剂的摩尔比为200～2000:1。
[0021]所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、1,4
‑
二氧六环中的任意一种。
[0022]所述的第二聚合反应中，第二催化剂为下列催化剂中的一种：
[0023][0024]式中：
[0025]R为
[0026][0027]R1为H、OH、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、F、Cl、Br或NO2基团；
[0028]R2为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、F、Cl、Br或NO2基团；
[0029]R3为C1～C4烷基；
[0030]R4为C1～C4烷基；
[0031]R5为C1～C4烷基；
[0032]X为Cl、NO3、CF3COO、CH3COO、BF4、CH3O、CH3CH2、或CH3CH2CH2CH2基团；
[0033]g＝0、1、2、4、6或8；
[0034]h为非0的自然数；
[0035]i为非0的自然数；
[0036]y为非0的自然数。
[0037]所述的第二催化剂中金属镁与L
‑
丙交酯的摩尔比为1:500～20000。
[0038]所述的第三聚合反应中，扩链剂为甲苯
‑
2,4
‑
二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4'
‑
亚甲基双异氰酸苯酯(MDI)、对苯二甲酰氯(TPC)和己二酰氯(HDC)中的一种。
[0039]所述的扩链剂与三嵌段聚合物的摩尔比为1～1.2:1。
[0040]所述的第一聚合反应温度为50～120℃。
[0041]所述的第一聚合反应时间为2～4h。
[0042]所述的第二聚合反应温度为25～120℃。
[0043]所述的第二聚合反应时间为1～5h。
[0044]所述的第三聚合反应温度为60～120℃。
[0045]所述的第三聚合反应时间为0.5～2h。
[0046]所述的脂肪族热塑性聚酯弹性中软段聚合物玻璃化转变温度可调控范围为
‑
8～
‑
48℃。
[0072]第二催化剂：
[0073][0074]实施例1
[0075]在氮气保护下，反应瓶中室温称取摩尔比为1:4:1的FeCl3(1.62g,10.00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种脂肪族热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述的脂肪族热塑性聚酯弹性体是以具有高熔点的L
‑
聚乳酸为硬段、以玻璃化转变温度可调控的环氧丙烷与丁二酸酐共聚酯为软段，硬段与软段通过链转移法或扩链法制备具有“硬
”–“
软
”–“
硬”结构的三嵌段或多嵌段聚合物，同时，三嵌段或多嵌段聚合物中软硬段的比例可调，“硬
”–“
软
”–“
硬”结构如下：式中：x为1到10的自然数；m为非0的自然数；n为非0的自然数。2.根据权利要求1所述的一种脂肪族热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述的脂肪族热塑性聚酯弹性体的制备方法为反应器中加入环氧丙烷、丁二酸酐、第一催化剂、链引发剂和有机溶剂，进行第一聚合反应，得到软段聚合物；原位加入L
‑
丙交酯单体与第二催化剂，通过链转移法进行第二聚合反应，得到“硬
”–“
软
”–“
硬”三嵌段聚合物；选择性地于原溶液中加入扩链剂，通过扩链法进行第三聚合反应，得到多嵌段聚合物。3.根据权利要求2所述的一种脂肪族热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的第一聚合反应中，第一催化剂结构通式为M
1a
L
1b
[M2(CN)
c
L
2d
]
e
[H2O]
f
；式中：M1选自Zn
2+
、Co
2+
、Ni
2+
、Fe
2+
、Fe
3+
、Ca
2+
、Mg
2+
、Cu
2+
、Sn
2+
、Cd
2+
或Pb
2+
；M2选自Al
3+
、Co
3+
、Fe
3+
、Cr
3+
或Mn
3+
；a、c和e为非零自然数，b、d和f为自然数；L1与L2的结构可相同或不同，具体为如下结构中的一种：所述的链引发剂为乙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇400、聚丙二醇600中的一种；所述的第一催化剂与环氧丙烷的质量比为1:5000～10000；所述的环氧丙烷与丁二酸酐的...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴汝熙，徐人威，何媛，金晨昊，任伟民，王维，
申请(专利权)人：中化泉州能源科技有限责任公司大连理工大学，
类型：发明
国别省市：