一种高容量COF基锂离子电池正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种高容量COF基锂离子电池正极材料及其制备方法与应用。所述方法为：先制备COF，再将碳基底、COF和锂源依次铺设后煅烧得到高容量COF基锂离子电池正极材料。所得高容量COF基锂离子电池正极材料具有三层复合结构：外层锂层(氧化锂)，中间层煅烧后的COF层(多孔框架结构)，内层碳基底层；显著提高了材料的导电性、活性位点利用率、高温存储性能和循环性能。循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种高容量COF基锂离子电池正极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种高容量COF基锂离子电池正极材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]三元材料(包括NCM和NCA)是以镍盐、钴盐、锰盐为原料，或以镍盐、钴盐、铝盐为原料，经过调配混料等多道工序制成三元前驱体，再与碳酸锂、氢氧化锂等锂盐混合，经过烧结、粉碎等工序制成的三元复合材料。当镍元素的相对含量更高，镍钴锰三元材料的综合性能更强，同时技术工艺难度更高。高镍三元技术壁垒较高，生产设备、技术差异性有望显现。与中镍或低镍含量的三元材料相比，高镍三元材料为提高结构稳定性与热稳定性，对配方、制作工艺要求较高，需要氧气氛围烧结、离子水洗涤。各厂商对湿度、温度、一次合格率的控制差异性较大。此外高镍三元材料中钴的使用量较少，以NCM811为例，其钴含量仅为6.6wt％，能大幅减少对钴资源的依赖，显著降低电池成本。目前市场成熟的高镍三元锂电池正极材料在高温下结构不稳定，循环过程中生成不再有锂离子脱嵌活性的立方岩盐相。镍含量越高，总碱量越高。总碱量高对其工业加工、储存、运输以及电池的制备都提出了更高的要求。当材料接触空气时，粉末材料的结构、形貌和成分发生变化，电化学性能逐渐下降，特别是暴露在潮湿的空气中，这种现象尤为分明。
[0003]现有的研究热点之一是共价有机骨架(COFs)基锂离子电池正极材料，共价有机骨架(COFs)是一种具有模块化结构和永久孔隙的晶体材料，这类材料有以下优点：(1)可以通过合理地加入氧化还原活性单元，从而提高电化学储能能力；(2)可通过永久孔隙度，增强锂离子转运到其结构中的活性位点；(3)还可给与有机电解液溶剂或添加剂提供更多传递的空间，增强循环的稳定性。然而，现有的共价有机骨架(COFs)基锂离子电池正极材料依然存在下几个问题：(a)导电性不强；(b)活性位点利用率不高，与集流体之间存在较高的内阻；(c)高温存储性能不佳，循环性能不佳等。因此，如何进一步提高现有共价有机骨架(COFs)基锂离子电池正极材料的电化学性能是目前亟需解决的技术问题。

技术实现思路

[0004]为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种高容量COF基锂离子电池正极材料的制备方法。
[0005]本专利技术采用COF、锂源和碳基底复合制备高容量COF基锂离子电池正极材料，使得所述材料具有以下优势：
①
含有多个氧化还原活性单元，增强电子的传输以及增大反应面积、加快反应速率；
②
提供丰富的锂离子传输的通道，提升高温稳定性和循环性能；
③
增强COF的导电性以及活性位点的利用率。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供上述制备方法制得的一种高容量COF基锂离子电池正极材料。
[0007]本专利技术的再一目的在于提供上述一种高容量COF基锂离子电池正极材料在锂离子
电池中的应用。
[0008]本专利技术目的通过以下技术方案实现：
[0009]一种高容量COF基锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)将1,3,5
‑
三甲酰基间苯三酚(TFG)和有机配体溶于溶剂中，在100～120℃下热反应24～72小时，或者在80～130℃微波辅助条件下累计反应30～60小时，结束反应，洗涤干燥，得到COF；
[0011](2)将碳基底、COF和锂源依次铺设后，在惰性气体氛围煅烧，得到所述高容量COF基锂离子电池正极材料。
[0012]优选地，步骤(1)所述1,3,5
‑
三甲酰基间苯三酚和有机配体的摩尔比为(3～4)：3。
[0013]优选地，步骤(1)所述有机配体为2,7
‑
二氨基戊二烯
‑
4,5,9,10
‑
四酮(DAPT)、苯二胺(PA)、4
‑
氨基水杨酰肼(ASH)中的至少一种。
[0014]优选地，步骤(1)所述1,3,5
‑
三甲酰基间苯三酚溶于溶剂后所形成溶液中，1,3,5
‑
三甲酰基间苯三酚的浓度为0.04～0.10mol/L；所述溶剂为三甲苯、1,4
‑
二恶烷和乙酸水溶液中的至少一种；更优选为体积比1：4：1的三甲苯、1,4
‑
二恶烷和乙酸水溶液的混合溶剂；所述乙酸水溶液的浓度为4～8mol/L。
[0015]优选地，步骤(1)所述1,3,5
‑
三甲酰基间苯三酚和有机配体溶于溶剂后，还需进行超声搅拌15～40分钟使混合液分散溶解均匀。
[0016]优选地，步骤(1)所述微波辅助条件为：辐射功率100～600W。
[0017]优选地，步骤(1)所述80～130℃微波辅助条件下反应采用间歇式，反应时间90～120min/次，停歇时间5～10min/次，累计反应20～30次。
[0018]优选地，步骤(1)所述洗涤干燥指用DMF、DMSO和丙酮洗涤产物，然后进行常规干燥。
[0019]优选地，步骤(2)所述COF、锂源和碳基底的质量比为(5～7)：(1～3)：(10～14)；更优选为3：1：6。
[0020]优选地，步骤(2)所述COF、锂源和碳基底的平均粒径分别为8～10nm，5～10nm，10～25nm。
[0021]优选地，步骤(2)所述锂源为LiOH或Li2CO3中的至少一种。
[0022]优选地，步骤(2)所述碳基底为导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。
[0023]优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为800～1000℃，时间为8～24小时。
[0024]优选地，步骤(2)所述惰性气体为氮气或稀有气体中的至少一种。
[0025]上述制备方法制得的一种高容量COF基锂离子电池正极材料。
[0026]优选地，所述高容量COF基锂离子电池正极材料是由外层氧化锂层、中间层煅烧后的COF层、和内层碳基底层组成的三层结构。
[0027]上述一种高容量COF基锂离子电池正极材料在锂离子电池中的应用。
[0028]本专利技术将碳基底、COF和锂盐依次煅烧形成高容量COF基锂离子电池正极材料，在煅烧或微波加热的过程中，严格把控锂盐、碳基底和COF三者的配比关系，使材料在烧结过程中：COF中的有机部分会碳化，形成多孔框架结构；一定量的锂源转变成氧化锂均匀负载在多孔框架结构的孔内及表面，最终形成三层结构：外层及多孔内的锂层(氧化锂)，中间层煅烧后的COF层(多孔框架结构)，内层碳基底层。进而使得制备得到的COF基锂离子电池正
极材料有如下优点：
[0029]①
碳化后COF：COF分子内部具有多个氧化还原活性单元，能与电解液中的成膜添加剂相互反应，解决阻隔有机电解液与有机小分子电极材料互溶的问题，具有一定的循环稳定性；一方面碳基底提供极佳的静态导电性能，可提高COF基锂离子电池本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高容量COF基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将1,3,5
‑
三甲酰基间苯三酚和有机配体溶于溶剂中，在100～120℃下热反应24～72小时，或者在80～130℃微波辅助条件下累计反应30～60小时，结束反应，洗涤干燥，得到COF；(2)将碳基底、COF和锂源依次铺设后，在惰性气体氛围煅烧，得到所述高容量COF基锂离子电池正极材料。2.根据权利要求1所述一种高容量COF基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述1,3,5
‑
三甲酰基间苯三酚和有机配体的摩尔比为(3～4)：3；步骤(1)所述有机配体为2,7
‑
二氨基戊二烯
‑
4,5,9,10
‑
四酮、苯二胺、4
‑
氨基水杨酰肼中的至少一种。3.根据权利要求1所述一种高容量COF基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述COF、锂源和碳基底的质量比为(5～7)：(1～3)：(10～14)；步骤(2)所述COF、锂源和碳基底的平均粒径分别为8～10nm，5～10nm，10～25nm。4.根据权利要求1所述一种高容量COF基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源为LiOH或Li2CO3中的至少一种；所述碳基底为导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。5.根据权利要求1所述一种高容量COF基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的温度为800～1000℃，时间为8～24小时；步骤(2)所述惰性气体为氮气或稀有气体中的至少一...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨子锐，陈娟，王柯，毛文峰，唐湘波，黄向东，邵颖，
申请(专利权)人：广州巨湾技研有限公司，
类型：发明
国别省市：