一种高发泡倍率低收缩率改性聚酯发泡珠粒及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚酯材料领域，本发明专利技术公开了一种高发泡倍率低收缩率改性聚酯发泡珠粒及其制备方法。该改性聚酯发泡珠粒的原料包括：对苯二甲酸100份，乙二醇40~100份，二醇共聚单体1~50份，纳米碳酸钙1~5份；二醇共聚单体选自1,3

【技术实现步骤摘要】
一种高发泡倍率低收缩率改性聚酯发泡珠粒及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚酯材料领域，尤其涉及一种高发泡倍率低收缩率改性聚酯发泡珠粒及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)发泡材料以其优异的耐热性、力学强度和良好的环保可回收特性等优点，正逐步受到人们的青睐。在风电、建筑、微波容器、汽车内板、屋顶绝热、运动器材、汽车和航天工业等领域有广阔的应用空间。PET泡沫作为结构芯材可承受各种静态载荷和长时间动态载荷，其优异的耐高温和机械性能，使其成为风电叶片、火车车厢地板、壁板、内饰板和顶板等应用的可选材料。PET泡沫板以反应挤出发泡的方式生产，产品一般为板材或片材，因此，无法进行异形件加工。珠粒泡沫材料能解决这一问题，但聚酯珠粒泡沫产品缺乏，市场上现有的PET珠粒泡沫是以挤出发泡后水下切粒的形式生产，具有极高的技术难度，尚未大规模普及。
[0003]目前大规模使用的珠粒泡沫材料如EPS、ETPU、EPP等均采用釜式发泡的方法，与连续反应挤出发泡不同，釜式发泡原料为可发性聚合物粒子，发泡过程中温度在聚合物玻璃化温度以上熔融温度以下，发泡剂浸渍后在升温或泄压过程中气体扩散，实现粒子的膨胀和发泡，为纯物理过程。釜式发泡一般温度较低，发泡倍率较高，但高倍率情况下容易出现严重的泡沫收缩现象，因此提高泡孔的尺寸稳定性和降低泡沫的收缩率是解决问题的关键。
[0004]专利CN114479383A中将PET原料组分经双螺杆挤出机熔融扩链挤出造粒成较高熔体强度的PET母粒，后期采用N2发泡剂对母粒进行超临界发泡。首先改性后的PET母粒以优异的熔体强度避免了发泡过程中出现的泡孔坍塌现象，其次N2发泡剂在树脂中的分布均匀性好且泡沫收缩率较低，都较好的维持了制品的稳定性。但是N2发泡剂在聚酯树脂中的溶解性低，导致整体发泡倍率较低，最高发泡倍率仅为2.5倍，这大大限制了其发泡材料的应用方向。
[0005]专利CN103302861B中将碳纳米管或银纳米粒子作为料填料加入聚甲基丙烯酸甲酯基纳米复合材料叠层中，再将梯度复合材料放入超临界二氧化碳流体中泄压发泡。该专利技术制备的发泡材料的泡孔直径控制在微米量级，体积密度小，泡孔密度可控，并且具有较好的力学强度和尺寸稳定性。但是该发泡原料的制备过程较复杂，其梯度层间的成核点较多且存在应力分布不均匀的现象，这一因素影响了泡沫性能的稳定性。

技术实现思路

[0006]为了解决聚酯珠粒发泡倍率和尺寸稳定性难以兼得的技术问题，本专利技术提供了一种高发泡倍率低收缩率改性聚酯发泡珠粒及其制备方法。本专利技术通过原位聚合在聚酯中引入特定种类和含量的二醇共聚单体和纳米碳酸钙。其中，二醇共聚单体能够破坏聚酯分子链段的规整性，削弱其结晶能力，从而可得到可发泡性更高的低结晶度至无规共聚酯；而纳
米碳酸钙在低含量下即可改善聚酯的热稳定性和尺寸稳定性，对聚酯进行增韧，使其在泡沫中起到支撑作用，防止泡孔收缩。此外，本专利技术在发泡过程中采用CO2和N2复合发泡剂，可制备出具有高倍率、低密度和良好的尺寸稳定性的聚酯发泡珠粒。
[0007]本专利技术的具体技术方案为：第一方面，本专利技术提供了一种高发泡倍率低收缩率改性聚酯发泡珠粒，包括以下重量份的原料：对苯二甲酸100份，乙二醇40～100份，二醇共聚单体1～50份，纳米碳酸钙1～5份。其中，二醇共聚单其中，所述二醇共聚单体包括1，3
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丁二醇、新戊二醇、1，2
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戊二醇、1，2
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己二醇、1，2
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辛二醇1，2
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戊二醇中的一种或几种。本专利技术采用原位聚合法，在聚酯合成过程中引入不同于乙二醇的其他二醇共聚单体和少量纳米碳酸钙用于改性。
[0008]其中，引入的二醇共聚单体能够破坏聚酯分子链段的规整性，削弱其结晶能力，从而可得到可发泡性更高的低结晶度至无规共聚酯，结晶度可控。同时，本专利技术人发现，引入的二醇共聚单体的种类和添加量密切影响着改性共聚酯的结晶区域，从而影响到其可发性，因此二醇共聚单体的种类选择及含量至关重要。本专利技术中限定了二醇共聚单体选自1，3
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丁二醇、新戊二醇、1，2
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戊二醇、1，2
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己二醇、1，2
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辛二醇、，这些单体的共同点在于均属于支链型二醇，该结构特点使得改性聚酯的分子量分布更广，从而提高其可发性；而在含量方面，需要将二醇共聚单体的含量控制在上述范围内，若含量过高，会导致单体在合成过程中缠结点过多，使得釜压发泡过程结束时物理发泡剂难以逃逸，发泡效果不佳；若含量过低，则难以改变合成聚酯的结构规整性和结晶能力，从而导致其可发性低。
[0009]另一方面，在聚酯中引入少量纳米碳酸钙，则是利用纳米碳酸钙重量轻从而在低含量下即具备优良的热稳定性和尺寸稳定性的特点对聚酯进行增韧，使其在泡沫中起到支撑作用，防止泡孔收缩。
[0010]作为优选，所述二醇共聚单体选自1，3
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丁二醇、新戊二醇和1，2
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戊二醇中的一种或多种。
[0011]作为优选，所述纳米碳酸钙为改性纳米碳酸钙，制备方法为：对碳酸钙进行球磨处理获得粒径小于100nm的纳米碳酸钙；将纳米碳酸钙分散于有机溶剂中，在搅拌条件下加入含烷基侧链的聚二元醇，通入惰性气体，调节pH至中性或者碱性；加热反应后加入酞酸酯偶联剂乙醇溶液，搅拌反应，经过滤、洗涤和干燥后，获得改性纳米碳酸钙。
[0012]由于纳米碳酸钙为无机材料，而聚酯为有机材料，两者的相容性欠佳，纳米碳酸钙在聚酯中分散性较差，容易团聚。为此，本专利技术采用的是经表面改性的纳米碳酸钙。本专利技术采用含烷基侧链的聚二元醇和钛酸酯偶联剂先后对纳米碳酸钙进行改性。聚二元醇可强吸附于纳米碳酸钙颗粒表面，其醚键间的相互作用会阻止纳米碳酸钙颗粒间的团聚使得其体系粒度趋于均匀；并且，聚二元醇的烷基侧链又会相互缠绕从而促进纳米碳酸钙凝聚，使体系粒度趋于均匀。酞酸酯偶联剂包覆于纳米碳酸钙表面后，其端基的烷氧基与聚丙二醇末端的羟基通过亲电效应负载在纳米碳酸钙表面，同时酞酸酯偶联剂中的金属钛离子在聚合过程中与聚酯链段上的羰基氧进行配位结合修饰后的纳米碳酸钙负载在聚酯链段上，具有良好的结构稳定性。
[0013]作为优选，球磨转速为800～1200r/min，时间为90～120min。
[0014]作为优选，含烷基侧链的聚二元醇为分子量为500～2000的聚丙二醇，用量为纳米碳酸钙的1～20wt％。
[0015]为了进一步改善纳米碳酸钙的粒度均匀性，本专利技术将聚二元醇优选为分子量为500～2000的聚丙二醇。原因在于，一方面，聚丙二醇的烷基侧链的侧甲基长度较短，在能够发生一定程度缠绕的基础上，不会因为碳链长度过长而导致聚二元醇的粘度过高。另一方面，适宜分子量的聚丙二醇，能够避免聚丙二醇因主链过长而导致它们自身之间发生缠结，从而表现出对太极石包裹效果变差。
[0016]作为优选，调节pH为7～9。
[001本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高发泡倍率低收缩率改性聚酯发泡珠粒，其特征在于：包括以下重量份的原料：对苯二甲酸100份，乙二醇40~100份，二醇共聚单体1~50份，纳米碳酸钙1~5；所述二醇共聚单体包括1,3
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丁二醇、新戊二醇、1,2
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戊二醇、1,2
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己二醇、1,2
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辛二醇1,2
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戊二醇中的一种或几种。2.如权利要求1所述的改性聚酯发泡珠粒，其特征在于：所述二醇共聚单体选自1,3
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丁二醇、新戊二醇和1,2
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戊二醇中的一种或多种。3.如权利要求1或2所述的改性聚酯发泡珠粒，其特征在于：所述纳米碳酸钙为改性纳米碳酸钙，制备方法包括：对碳酸钙进行球磨处理获得粒径小于100 nm的纳米碳酸钙；将纳米碳酸钙分散于有机溶剂中，在搅拌条件下加入含烷基侧链的聚二元醇，通入惰性气体，调节pH至中性或者碱性；加热反应后加入酞酸酯偶联剂乙醇溶液，；搅拌反应，经过滤、洗涤和干燥后，获得改性纳米碳酸钙。4.如权利要求3所述的改性聚酯发泡珠粒，其特征在于：含烷基侧链的聚二元醇为分子量为500~2000的聚丙二醇；含烷基侧链的聚二元醇的用量为纳米碳酸钙的1~20wt%；钛酸酯偶联剂的用量为纳米碳酸钙的0.1~1wt%。5.一种如权利要求1
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4之一所述高发泡倍率低收缩率改性聚酯发泡珠粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将对苯二甲酸、乙二醇、共聚二醇单体及催化剂混合均匀并预热，接着在惰性气氛下进行酯化反应；（2）向酯化反应结束后的反应体系中加入纳米碳酸钙，依次进...

【专利技术属性】
技术研发人员：靳钰莹，冉启迪，王松林，王威，
申请(专利权)人：浙江恒逸石化研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：