一种氧还原催化剂及其制备方法、燃料电池技术

本申请提供一种氧还原催化剂及其制备方法、燃料电池，属于燃料电池技术领域。氧还原催化剂包括载体和负载于载体的活性颗粒，活性颗粒具有核壳结构，包括高熵合金核、包覆于高熵合金核的过渡金属亚壳，以及包覆于过渡金属亚壳的富铂外壳，富铂外壳包括铂金属和G金属，其中G金属包括Mo、Au、W、Hf和Ta中的任意一种或多种。本申请的氧还原催化剂减少了铂的使用量，并能够在低铂负载率的前提下提高铂原子的利用效率，从而保证催化剂具有较高的氧还原反应催化活性，并提高了催化剂的稳定性。并提高了催化剂的稳定性。并提高了催化剂的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种氧还原催化剂及其制备方法、燃料电池


[0001]本申请涉及燃料电池
，具体而言，涉及一种氧还原催化剂及其制备方法、燃料电池。

技术介绍

[0002]质子交换膜燃料电池是电动汽车上最有应用前景的能源之一，氧还原反应(Oxidation
‑
reduction reaction，ORR)是质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel by the battery，PEMFC)中及为重要的阴极反应，但是氧还原反应的动力学较为缓慢。
[0003]Pt/C催化剂被认为是最有效的氧还原催化剂，但是Pt/C催化剂成本高储量低且稳定性差，在燃料电池汽车使用时规模化生产上仍有多方面需要改进。

技术实现思路

[0004]本申请提供了一种氧还原催化剂及其制备方法、燃料电池，其能够在低铂负载率的前提下保证催化剂的氧还原反应催化活性，并提高催化剂的稳定性。
[0005]本申请的实施例是这样实现的：
[0006]在第一方面，本申请示例提供了一种氧还原催化剂，其包括载体和负载于载体上的活性颗粒，活性颗粒具有核壳结构，活性颗粒包括：高熵合金核、包覆于高熵合金核的过渡金属亚壳，以及包覆于过渡金属亚壳的富铂外壳，富铂外壳包括铂金属和G金属，其中G金属包括Mo、Au、W、Hf和Ta中的任意一种或多种。
[0007]在上述技术方案中，高熵合金核位于核壳结构的内部，其对催化剂的氧还原催化活性影响较小，高度有序的高熵合金核能够保证内部合金之间通过强相互作用形成强合金键。G金属能够和过渡金属亚壳、富铂外壳分别形成强G
‑
M和G
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Pt键，抑制了反应过程中亚壳中过渡金属的向外析出，并在反应过程中增强氧元素的化学吸附，减少Pt对O的吸附。本申请的氧还原催化剂减少了铂的使用量，铂原子富集在结构外表层，使得催化剂在低铂负载率的前提下提高铂原子的利用效率，从而保证催化剂具有较高的氧还原反应催化活性，并提高了催化剂的稳定性。
[0008]结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的示例中，在富铂外壳中，G金属的质量为铂金属的质量的1％～5％。
[0009]在上述示例中，当G金属的质量为铂金属的质量的1％～5％时，在制备催化剂热处理形成核壳结构时，少量的G金属能够优先占据外壳边缘和顶点这些在反应过程中易发生过渡金属溶解析出的位点，阻断亚壳中的过渡金属的浸出路径，并能够使得在富铂外壳中，铂金属依旧保持较高的活性，从而保证催化剂具有较高的氧还原反应催化活性。
[0010]结合第一方面，在本申请的第一方面的第二种可能的示例中，上述过渡金属亚壳包括M金属，M金属包括Fe、Cu、Co、Ni、Al、Mn、Cr、V、Ti和Sn中的任意一种或多种。
[0011]结合第一方面，在本申请的第一方面的第三种可能的示例中，上述高熵合金核包
括以下金属元素：Fe、Cu、Co、Ni、Al、Mn、Cr、V、Ti和Sn中的至少五种。
[0012]可选地，高熵合金核和载体的质量比为0.2～0.5:1。
[0013]可选地，载体为碳载体。
[0014]可选地，碳载体包括介孔碳、空心碳球、碳纳米管、炭黑、石墨碳或石墨烯。
[0015]可选地，在高熵合金核中，每种金属元素的原子数占高熵合金总原子数的百分数为5％～30％。
[0016]在上述示例中，碳载体能够缓解高温有序化过程中合金纳米颗粒的团聚，增强催化剂反应过程中的导电性。
[0017]结合第一方面，在本申请的第一方面的第四种可能的示例中，上述高熵合金核和富铂外壳的质量比为1:1～5，过渡金属亚壳和富铂外壳的质量比为1:1～5。
[0018]在第二方面，本申请示例提供了一种上述实施例的氧还原催化剂的制备方法，其包括：提供负载于载体上的高熵合金核，将过渡金属的盐前驱体、G金属的盐前驱体、铂盐前驱体、负载于载体上的高熵合金核和第一溶剂混合分散后制得氧还原催化剂前驱体，然后将氧还原催化剂前驱体经气相还原制得氧还原催化剂。
[0019]可选地，过渡金属的盐前驱体包括M金属的硝酸盐、卤化盐、乙酰丙酮盐、硫酸盐、氰化盐、醋酸盐和羰基盐中的任意一种或多种，M金属包括Fe、Cu、Co、Ni、Al、Mn、Cr、V、Ti和Sn中的任意一种或多种。
[0020]可选地，G金属的盐前驱体包括G金属的硝酸盐、卤化盐、乙酰丙酮盐、硫酸盐、氰化盐、醋酸盐和羰基盐中的任意一种或多种。
[0021]可选地，铂盐前驱体包括氯铂酸盐和/或乙酰丙酮铂。
[0022]可选地，第一溶剂包括水。
[0023]在上述技术方案中，本申请的氧还原催化剂的制备方法能够通过气相还原同时构建过渡金属亚壳和富铂外壳，G金属能够促进过渡金属亚壳和富铂外壳形成，此制备方法简便，可以实现工艺放大且具有可重复性，制得的催化剂氧还原催化活性高，且稳定性好。
[0024]结合第二方面，在本申请的第二方面的第一种可能的示例中，将氧还原催化剂前驱体经气相还原制得氧还原催化剂的步骤包括：
[0025]在氮气和氢气的混合气氛中，将氧还原催化剂前驱体于500℃～900℃下还原0.5h～3h。
[0026]可选地，混合气氛中氮气和氢气的体积比为5:1～50:1。
[0027]结合第二方面，在本申请的第二方面的第二种可能的示例中，在将氧还原催化剂前驱体气相还原前，先将氧还原催化剂前驱体进行真空冷冻干燥处理得到氧还原催化剂前驱体粉体。
[0028]在上述示例中，真空冷冻干燥处理能够使得氧还原催化剂前驱体中的第一溶剂升华从而获得氧还原催化剂前驱体粉体。
[0029]结合第二方面，在本申请的第二方面的第三种可能的示例中，上述负载于载体上的高熵合金核通过以下方法制得：
[0030]将载体、高熵合金的盐前驱体和第二溶剂混合分散后制得负载于载体上的高熵合金核前驱体，将负载于载体上的高熵合金核前驱体经气相还原制得负载于载体上的高熵合金核。
[0031]可选地，高熵合金的盐前驱体包括金属元素的硝酸盐、卤化盐、乙酰丙酮盐、硫酸盐、氰化盐、醋酸盐和羰基盐中的任意一种或多种，金属元素包括Fe、Cu、Co、Ni、Al、Mn、Cr、V、Ti和Sn中的至少五种；
[0032]可选地，第二溶剂包括水。
[0033]可选地，将负载于载体上的高熵合金核前驱体经气相还原制得负载于载体上的高熵合金核的步骤包括：
[0034]在氮气和氢气的混合气氛中，负载于载体上的将高熵合金核前驱体于800℃～1500℃下还原0.5h～3h。
[0035]在上述示例中，高熵合金核通过气相还原制得，高温煅烧保证了高熵合金核的合金均相的形成。
[0036]在第三方面，本申请示例提供了一种燃料电池，其包括上述实施例的氧还原催化剂。
附图说明
[0037]为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧还原催化剂，其特征在于，所述氧还原催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性颗粒，所述活性颗粒具有核壳结构，所述活性颗粒包括：高熵合金核、包覆于所述高熵合金核的过渡金属亚壳，以及包覆于所述过渡金属亚壳的富铂外壳，所述富铂外壳包括铂金属和G金属，其中所述G金属包括Mo、Au、W、Hf和Ta中的任意一种或多种。2.根据权利要求1所述的氧还原催化剂，其特征在于，在所述富铂外壳中，所述G金属的质量为所述铂金属的质量的1％～5％。3.根据权利要求1所述的氧还原催化剂，其特征在于，所述过渡金属亚壳包括M金属，所述M金属包括Fe、Cu、Co、Ni、Al、Mn、Cr、V、Ti和Sn中的任意一种或多种。4.根据权利要求1所述的氧还原催化剂，其特征在于，所述高熵合金核包括以下金属元素：Fe、Cu、Co、Ni、Al、Mn、Cr、V、Ti和Sn中的至少五种；可选地，所述高熵合金核和所述载体的质量比为0.2～0.5:1；可选地，所述载体为碳载体；可选地，所述碳载体包括介孔碳、空心碳球、碳纳米管、炭黑、石墨碳或石墨烯；可选地，在所述高熵合金核中，每种金属元素的原子数占所述高熵合金总原子数的百分数为5％～30％。5.根据权利要求1所述的氧还原催化剂，其特征在于，所述高熵合金核和所述富铂外壳的质量比为1:1～5，所述过渡金属亚壳和所述富铂外壳的质量比为1:1～5。6.一种权利要求1～5任一项所述的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧还原催化剂的制备方法包括：提供负载于所述载体上的所述高熵合金核，将所述过渡金属的盐前驱体、所述G金属的盐前驱体、铂盐前驱体、负载于所述载体上的所述高熵合金核和第一溶剂混合分散后制得氧还原催化剂前驱体，然后将所述氧还原催化剂前驱体经气相还原制得所述氧还原催化剂；可选地，所述过渡金属的盐前驱体包括M金属的硝酸盐、卤化盐、乙酰丙酮盐、硫酸盐、氰化盐、醋酸盐和羰基盐中的任意一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：张美卓，朱银安，管强强，陈胜，郭豪，吴丹，朱威，
申请(专利权)人：江苏擎动新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：