一种采用微混连续流动反应器制备支化SBS的方法技术

本发明专利技术公开了一种采用微混连续流动反应器制备支化SBS的方法。本发明专利技术通过活性负离子聚合技术和封端方法，采用微混连续流动反应器先制备含苯乙烯基末端的聚苯乙烯大分子单体，然后再利用微混连续流动反应器将大单体与丁二烯共聚，最后制备出聚苯乙烯为侧链的支化SBS。本发明专利技术克服了现有技术中不能采用连续流动反应器制备支化SBS的不足，所制备的支化SBS具有黏度低，流动性好，易于和其它高分子材料混合的优点。该支化SBS在沥青改性、塑料增韧、黏合剂制备等领域有广泛的应用前景。黏合剂制备等领域有广泛的应用前景。黏合剂制备等领域有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种采用微混连续流动反应器制备支化SBS的方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，涉及一种具有支化型分子结构的聚苯乙烯
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聚丁二烯
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聚苯乙烯热塑性弹性体(SBS)的制备方法，这种支化SBS是指聚苯乙烯为支链、聚丁二烯为主链的支化结构共聚物。

技术介绍

[0002]聚苯乙烯
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聚丁二烯
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聚苯乙烯热塑性弹性(SBS)兼具橡胶的物理力学性能和塑料的加工性能，是目前世界上产量最大的热塑性弹性体之一。SBS是由苯乙烯和丁二烯单体聚合而成的。通过采用活性负离子聚合技术顺序聚合苯乙烯、丁二烯、苯乙烯单体，经终止反应后就可制备出分子结构为线型结构的SBS。而采用活性负离子聚合技术顺序聚合苯乙烯、丁二烯后，经四氯化硅等偶联剂进行偶联反应，则可以制备出分子结构为星型结构的SBS。
[0003]合成支化聚合物主要有三种方法：长出支链型、嫁接支链型和大分子单体接枝共聚。前两种接枝方法一般先需要合成主链，再在主链上进行接枝反应，操作相对复杂，且得到的产物支链长度和分布较难控制。利用大分子单体接枝共聚技术具有过程容易控制、主链与侧链可设计性强、聚合效率高等优点，可以通过一锅法制备侧链长度均一的支化聚合物，因此该方法在支化聚合物的合成方面具有一定的优势。
[0004]在支化SBS的合成中，通常采用大分子单体接枝共聚技术制备相关支化结构SBS。文献(精细化工,2019,36(8)：1702
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1707)公开了一种聚苯乙烯为规整侧链的支化聚苯乙烯
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聚异戊二烯
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聚苯乙烯(SIS)的制备方法。首先以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂进行苯乙烯的负离子聚合，以过量的对氯甲基苯乙烯为封端剂对活性聚苯乙烯进行封端，经后处理并精制后，获得含苯乙烯基末端的聚苯乙烯大分子单体；然后以正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为调节剂，环己烷为溶剂进行异戊二烯与聚苯乙烯大分子单体的负离子共聚合，经终止反应及后处理，最终制备出聚苯乙烯为规整侧链的支化SIS。如将上述方法中的异戊二烯替换为丁二烯，则可以制备出聚苯乙烯为规整侧链的支化SBS。在其公开的方法中并未公开采用连续流动反应器制备支化SIS的方法。
[0005]文献(Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry，2002,40(10)：1519
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1526)公开了一种支化结构的聚苯乙烯
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聚异戊二烯的制备方法。首先，以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂进行苯乙烯的负离子聚合，以与活性聚苯乙烯等摩尔量的4
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氯(二甲基)硅烷基苯乙烯为封端剂对活性聚苯乙烯进行封端，获得含苯乙烯基末端的聚苯乙烯大分子单体；然后在此聚苯乙烯大分子单体溶液中加入活性聚异戊二烯锂与苯乙烯基末端加成，然后再加入异戊二烯单体，合成出活性杂臂星型结构聚苯乙烯
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聚异戊二烯，经三氯甲基硅烷进行偶联，最终制备出支化结构的聚苯乙烯
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聚异戊二烯。在其公开的方法是采用间歇方法制备支化结构聚苯乙烯
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聚异戊二烯，并未公开采用连续流动反应器制备支化SIS的方法。
[0006]文献(Macromolecules 2008,41,6322
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6330)公开了采用连续流动反应器制备一种含乙烯基末端的聚苯乙烯大分子单体的方法。采用微流动反应器，首先利用泵将仲丁基
锂的环己烷溶液连续注入第一个微型混合器的一个进料口，另一个进料口则是利用泵将苯乙烯的环己烷溶液连续注入，经过一根内径为1毫米的延时反应管将聚合反应进行完全；然后将此活性聚苯乙烯溶液连续注入第二个微型混合器的一个进料口，另一个进料口则是利用泵将氯
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二甲基
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乙烯基硅烷的环己烷溶液连续注入第二个微型混合器的另一个进料口，以过量的氯
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二甲基
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乙烯基硅烷为封端剂对活性聚苯乙烯进行封端，经过一根内径为1毫米的延时反应管，在出口处可连续获得含苯乙烯基末端的聚苯乙烯大分子单体。在其公开的方法中并没有出现以此含乙烯基末端的聚苯乙烯大分子单体连续制备支化SBS的方法。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是为了克服现有技术中不能采用连续流动反应器制备支化SBS的不足，提供一种采用微混连续流动反应器制备支化SBS的方法。
[0008]本专利技术的技术方案：
[0009]一种采用微混连续流动反应器制备支化SBS的方法，采用如图1所示的路线，连续合成支化SBS，包括如下步骤：
[0010]1)利用柱塞泵a P1从苯乙烯溶液储罐V1将苯乙烯的非极性烃类溶剂溶液连续注入微型混合器a M1的一个进料口，利用柱塞泵bP2从烷基锂溶液储罐a V2将烷基锂类引发剂的非极性烃类溶剂溶液连续注入微型混合器a M1的另一个进料口，物料从微型混合器a M1的出口流出后经过微型反应器a R1，在微型反应器a R1中反应后，获得活性聚苯乙烯溶液；
[0011]2)活性聚苯乙烯溶液续流入微型混合器b M2的一个进料口，利用柱塞泵c P3从封端剂溶液储罐V3将与活性聚苯乙烯等摩尔量的封端剂的非极性烃类溶剂溶液连续注入微型混合器b M2的另一个进料口，物料从微型混合器b M2的出口流出后经过微型反应器b R2，在微型反应器b R2中反应，对活性聚苯乙烯进行封端，获得含苯乙烯基末端的聚苯乙烯大分子单体溶液；
[0012]3)聚苯乙烯大分子单体溶液与从丁二烯溶液储罐V4经柱塞泵d P4流出的丁二烯和极性调节剂的非极性烃类溶剂溶液混合后，流入微型混合器c M3的一个进料口，利用柱塞泵e P5从烷基锂溶液储罐b V5将烷基锂类引发剂的非极性烃类溶剂溶液连续注入微型混合器c M3的另一个进料口，物料从微型混合器c M3的出口流出后经过微型反应器c R3，在微型反应器c R3中反应，进行聚苯乙烯大分子单体与丁二烯的共聚合；
[0013]4)聚苯乙烯大分子单体与丁二烯的共聚合反应后的溶液流入含有终止剂的产品溶液储罐V6，将产物溶液经后处理及精制，最后获得聚苯乙烯为侧链的支化SBS。
[0014]其中，所述支化SBS的苯乙烯单元的质量百分数为15％－60％，丁二烯单元的质量百分数为40％－85％；支化SBS的数均分子量为1
×
104－80
×
104，支化侧链聚苯乙烯的数均分子量为1
×
103－2
×
104。
[0015]其中，所述烷基锂类引发剂的用量根据聚苯乙烯大分子单体和支化SBS的数均分子量大小而定。
[0016]其中，整个反应体系中，所述的苯乙烯和丁二烯单体的总质量与非极性烃类溶剂质量比为1:4
‑
1:12。
[0017]其中，所有的微型混合器和微型反应器的温度控制在20
‑
120℃之间。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种采用微混连续流动反应器制备支化SBS的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)利用柱塞泵a(P1)从苯乙烯溶液储罐(V1)将苯乙烯的非极性烃类溶剂溶液连续注入微型混合器a(M1)的一个进料口，利用柱塞泵b(P2)从烷基锂溶液储罐a(V2)将烷基锂类引发剂的非极性烃类溶剂溶液连续注入微型混合器a(M1)的另一个进料口，物料从微型混合器a(M1)的出口流出后经过微型反应器a(R1)，在微型反应器a(R1)中反应后，获得活性聚苯乙烯溶液；2)活性聚苯乙烯溶液续流入微型混合器b(M2)的一个进料口，利用柱塞泵c(P3)从封端剂溶液储罐(V3)将与活性聚苯乙烯等摩尔量的封端剂的非极性烃类溶剂溶液连续注入微型混合器b(M2)的另一个进料口，物料从微型混合器b(M2)的出口流出后经过微型反应器b(R2)，在微型反应器b(R2)中反应，对活性聚苯乙烯进行封端，获得含苯乙烯基末端的聚苯乙烯大分子单体溶液；3)聚苯乙烯大分子单体溶液与从丁二烯溶液储罐(V4)经柱塞泵d(P4)流出的丁二烯和极性调节剂的非极性烃类溶剂溶液混合后，流入微型混合器c(M3)的一个进料口，利用柱塞泵e(P5)从烷基锂溶液储罐(V5)将烷基锂类引发剂的非极性烃类溶剂溶液连续注入微型混合器c(M3)的另一个进料口，物料从微型混合器c(M3)的出口流出后经过微型反应器c(R3)，在微型反应器c(R3)中反应，进行聚苯乙烯大分子单体与丁二烯的共聚合；4)聚苯乙烯大分子单体与丁二烯的共聚合反应后的溶液流入含有终止剂的产品溶液储罐(V6)，将产物溶液经后处理及精制，最后获得聚苯乙烯为侧链的支化SBS。2.根据权利要求1所述的一种采用微混连续流动反应器制备支化SBS的方法，其特征在于，所述支化SBS的苯乙烯单元的质量百分数为15％－60％，丁二烯单元的质量百分数为40％－85％；支化SBS的数均分子量为1
×
104－80
×
104，支化侧链聚苯乙烯的数均分子量为1
×
103－2
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【专利技术属性】
技术研发人员：张春庆，何坤，赵忠夫，李龙昊，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：