一种大气有机硝酸盐气溶胶的检测与估算方法技术

本发明专利技术提供一种大气有机硝酸盐气溶胶的检测与估算方法，包括以下步骤：利用气溶胶质谱仪连续观测大气非难熔性亚微米级气溶胶的有机和无机组分，得到有机物离子碎片质谱和无机离子碎片的浓度时间序列；结合NO

【技术实现步骤摘要】
一种大气有机硝酸盐气溶胶的检测与估算方法


[0001]本专利技术涉及环境科学与保护
，具体涉及一种大气有机硝酸盐气溶胶的检测与估算方法。

技术介绍

[0002]随着各项环保政策的实施，近年来我国大气细颗粒物污染程度不断减轻，但细颗粒物污染问题的改善仍然是环境科学领域的重大挑战。大气细颗粒物主要由无机盐(硝酸盐、硫酸盐和铵盐等)和有机物组分等构成，硝酸盐、硫酸盐和铵盐颗粒物也称为二次无机气溶胶(SNA)，是NO
x
、SO2、NH3等气态前体物的二次生成污染物；有机气溶胶(OA)中，除了来自污染源直接排放的一次有机气溶胶(POA)，也有经过大气氧化反应、凝结、聚并等物理化学过程而生成的二次有机气溶胶(SOA)。在重雾霾事件中常常观测到SNA和SOA浓度的迅速增长，SOA在OA中的占比可高达90％。SOA的生成也会受到大气氧化性、大气湿度、气态污染物如NO
x
以及SNA颗粒物种子等众多因素的影响，其生成与老化过程中也会生成许多含硫、含氮的物种，机理具有极大的复杂性。
[0003]在机动车活动量大的许多城市地区，NO
x
与有机气态污染物的污染程度较为严重，会在光照下互相作用，从而造成SOA和O3等二次污染。大气中的NO
x
或NO3自由基等前体物和氧化剂在参与SOA的生成与老化时，会生成有机硝酸盐(RONO2)和有机过氧硝酸盐(RO2NO2)如过氧乙酰硝酸酯(PAN)等物质。这些颗粒态有机氮物质pON(particulate Organic Nitrate)对OA的贡献可达到5％～77％，我国很多城市的重雾霾天也观测到了含氮有机物的大量生成。pON同时也是大气氮氧化物重要的汇，对氮氧化物的循环起到不可忽视的作用；含氮有机物还是大气棕色碳(BrC)的重要组成部分，会对气溶胶的光学特性和大气辐射平衡造成极大的影响，从而进一步影响区域以及全球气候。因此，对大气中的含氮有机物的检测与定量对于全面了解有机气溶胶的组成、深入探究二次有机气溶胶的生成机理而言具有重要价值。
[0004]目前，对于pON物质中的有机硝酸盐基团NO
3有机
的定量，比较常用的方法包括：利用热解离激光诱导荧光光谱或热溶蚀器气溶胶质谱仪等仪器直接测定，或利用无机硝酸盐和有机硝酸盐在高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪(High
‑
Resolution Time
‑
of
‑
Flight Aerosol Mass Spectrometer，HR
‑
ToF
‑
AMS)中被电离成NO
+
和NO
2+
碎片比例的不同来估算有机硝酸盐的占比，或将AMS观测到的NO
+
和NO
2+
碎片加入到有机组分质谱中后再利用正定矩阵因子分析法(PMF)进行无机和有机硝酸盐的解析。其中，后两种方法比较简便，对有机硝酸盐的检测时间分辨率高，能够用于进一步分析有机硝酸盐的生成与变化，但这两种方法对有机硝酸盐的估算与解析存在一定的不确定性。例如，PMF法在解析含氮有机物因子和无机硝酸盐因子时，常常存在无机硝酸盐因子中的NO
+
/NO
2+
碎片比例与纯硝酸盐在AMS中被打碎后的NO
+
/NO
2+
碎片比例不同的情况，且无机硝酸盐因子中还残留有少部分有机物碎片，这使得有机和无机硝酸盐的区分、解析存在较大偏差，从而造成有机硝酸盐浓度结果的不准确。

技术实现思路

[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术提出一种大气有机硝酸盐气溶胶的检测与估算方法，能够提高大气有机硝酸盐浓度解析结果的准确性，从而帮助我们更清晰地认识大气有机硝酸盐污染程度及其在重污染天的高时间分辨率变化过程，以及深入探究含氮有机气溶胶的生成与老化机理、有机前体物与NO
x
等无机污染物之间的影响与作用。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0007]本专利技术提供一种大气有机硝酸盐气溶胶的检测与估算方法，包括以下步骤：
[0008]S1利用气溶胶质谱仪AMS连续观测大气非难熔性亚微米级气溶胶的有机组分和无机组分，得到高分辨率的有机物离子碎片质谱的浓度时间序列和无机离子碎片的浓度时间序列；
[0009]S2结合NO
+
、NO
2+
离子碎片与有机物离子碎片质谱的时间序列，建立含有NO
+
、NO
2+
离子碎片的有机物离子碎片浓度矩阵为ORG
NOx
矩阵；
[0010]S3设定固定的无机硝酸盐质谱，该质谱仅由NO
+
和NO
2+
离子碎片构成且比例固定；
[0011]S4利用正定矩阵因子分析法PMF对ORG
NOx
矩阵进行解析，将其分解成一个仅由设定比例NO
+
和NO
2+
碎片构成的代表无机硝酸盐的INA因子，以及若干个独立的代表不同OA排放源且含有少量NO
+
、NO
2+
碎片的OA因子；
[0012]S5利用步骤S4中得到的各个OA因子的浓度及其质谱中NO
+
和NO
2+
离子碎片的占比计算得到有机硝酸盐基团NO
3有机
的浓度。
[0013]本专利技术提出一种大气有机硝酸盐气溶胶的检测与估算方法，能够提高大气有机硝酸盐浓度解析结果的准确性，从而帮助我们更清晰地认识大气有机硝酸盐污染程度及其在重污染天的高时间分辨率变化过程，以及深入探究含氮有机气溶胶的生成与老化机理、有机前体物与NO
x
等无机污染物之间的影响与作用。
[0014]作为优选技术方案，步骤S2中所建立的ORG
NOx
矩阵(t
×
m)共有t行，t为数据点总数即总观测时刻数，ORG
NOx
矩阵的每一行由该行所对应时刻观测得到的NO
+
、NO
2+
离子碎片以及m
‑
2个不同质荷比的有机物离子碎片的浓度组成。
[0015]作为优选技术方案，步骤S3中设定的无机硝酸盐质谱的NO
+
和NO
2+
离子碎片的比例取值为2.3～2.5。
[0016]作为优选技术方案，步骤S4中利用正定矩阵因子分析法PMF对ORG
NOx
矩阵进行解析，将其分解成一个仅由设定比例NO
+
和NO
2+
碎片构成的代表无机硝酸盐的INA因子，以及若干个独立的代表不同OA排放源且含有少量NO
+
、NO
2+
碎片的OA因子，具体包括以下步骤：
[0017]S401建立ORG
NOx
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种大气有机硝酸盐气溶胶的检测与估算方法，其特征在于，包括以下步骤：S1利用气溶胶质谱仪AMS连续观测大气非难熔性亚微米级气溶胶的有机组分和无机组分，得到高分辨率的有机物离子碎片质谱的浓度时间序列和无机离子碎片的浓度时间序列；S2结合NO
+
、NO
2+
离子碎片与有机物离子碎片质谱的时间序列，建立含有NO
+
、NO
2+
离子碎片的有机物离子碎片浓度矩阵为ORG
NOx
矩阵；S3设定固定的无机硝酸盐质谱，该质谱仅由NO
+
和NO
2+
离子碎片构成且比例固定；S4利用正定矩阵因子分析法PMF对ORG
NOx
矩阵进行解析，将其分解成一个仅由设定比例NO
+
和NO
2+
碎片构成的代表无机硝酸盐的INA因子，以及若干个独立的代表不同OA排放源且含有少量NO
+
、NO
2+
碎片的OA因子；S5利用步骤S4中得到的各个OA因子的浓度及其质谱中NO
+
和NO
2+
离子碎片的占比计算得到有机硝酸盐基团NO
3有机
的浓度。2.根据权利要求1所述的大气有机硝酸盐气溶胶的检测与估算方法，其特征在于，步骤S2中所建立的ORG
NOx
矩阵(t
×
m)共有t行，t为数据点总数即总观测时刻数，ORG
NOx
矩阵的每一行由该行所对应时刻观测得到的NO
+
、NO
2+
离子碎片以及m
‑
2个不同质荷比的有机物离子碎片的浓度组成。3.根据权利要求1所述的大气有机硝酸盐气溶胶的检测与估算方法，其特征在于，步骤S3中设定的无机硝酸盐质谱的NO
+
和NO
2+
离子碎片的比例取值为2.3～2.5。4.根据权利要求1所述的大气有机硝酸盐气溶胶的检测与估算方法，其特征在于，步骤S4中利用正定矩阵因子分析法PMF对ORG
NOx
矩阵进行解析，将其分解成一个仅由设定比例NO
+
和NO
2+
碎片构成的代表无机硝酸盐的INA因子，以及若干个独立的代表不同OA排放源且含有少量NO
+
、NO
2+
碎片的OA因子，具体包括以下步骤：S401建立ORG
NOx
矩阵的二维双线性模型，并对该模型质谱矩阵中的代表无机硝酸盐的INA因子的质谱进行限制；S402对步骤S401建立的模型进行加权最小二乘分析，通过不断迭代使得加权残差平方和Q值变小，当Q值达到最小时，ORG
NOx
矩阵中的所有元素都符合其预期误差，得到Q值的预期值Q
exp
值；S403人为选择因子总数P，利用Q值与Q
exp
值的比值来评估正定矩阵因子分析法PMF解析结果的好坏，最终得到1个无机硝酸盐INA因子和P
‑
1个OA因子的质谱矩阵和浓度时间序列矩阵。5.根据权利要求4所述的大气有机硝酸盐气溶胶的检测与估算方法，其特征在于，步骤S401中含有NO
+
、NO
2+
离子碎片的有机物离子碎片浓度矩阵ORG
NOx
的二维双线性模型为：ORG
NOx
＝TS
NOx
×
MS
NOx
+E
NOx
上述公式中的TS
NOx
矩阵(t
×
p)由1个无机硝酸盐INA因子和p
‑
1个OA因子的浓度时间序列构成，t为数据点总数即总观测时刻数；MS
NOx
矩阵(p
×
m)由1个无机硝酸盐INA因子和p
‑
1个OA因子的质谱构成；E
NOx
矩阵(t
×
m)为残差矩阵；ORG
NOx
矩阵中的每一个元素org
ij
的构成为：
上述公式中的org
ij
为ORG
NOx
矩阵中第i行、第j...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡若兰，童博，程健，赵勇，谢小军，张丽辉，
申请(专利权)人：西安热工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：