一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料及其制备与应用方法技术

本发明专利技术公开了一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料及其制备与应用方法，属于环保材料和污水处理技术领域。本发明专利技术首次将高压乃至超临界状态下的二氧化碳发泡技术用于液态硫磺，制备得到的菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料。该材料具备大量均匀的微孔结构，不仅可以提高菱铁矿的碳源利用率，还可以大大增加填料与污水接触面积，稳定且高效的去除污染物，为硫自养反硝化技术在污水治理领域提供技术支持。技术在污水治理领域提供技术支持。技术在污水治理领域提供技术支持。

【技术实现步骤摘要】
一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料及其制备与应用方法


[0001]本专利技术属于环保材料和污水处理
，更具体地说，涉及一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料及其制备与应用方法。

技术介绍

[0002]硝酸盐、磷酸盐是水中最常见的污染物。饮用水中的高硝酸盐浓度会对健康构成相当大的风险。水中较高浓度的硝酸盐、磷酸盐会促使水中藻类疯长，导致富营养化，对水生生态系统构成严重威胁。为了控制水体富营养化，我国污水氮、磷排放标准越来越严格。
[0003]硫自养反硝化是指硫自养反硝化菌利用还原性硫为电子供体，利用无机碳源为碳源将水中的硝酸盐氮还原为氮气的过程。因具备无需外加有机碳源、产泥量少、处理费用低等优点，逐渐成为脱氮领域的研究热点，并日益成为一种低耗高效去除水中营养物的技术。当硫自养反硝化过程采用单质硫为电子供体，菱铁矿(FeCO3)为无机碳源时，就构成了硫磺
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菱铁矿自养反硝化(SSAD)系统。菱铁矿在起到提供无机碳源，缓冲pH作用的同时，利用释放的铁离子及其沉淀物等产物还可以用来除磷，达到同步除磷的效果。
[0004]经检索发现，专利名称为：一种基于菱铁矿的脱氮除磷材料及其使用方法，申请号：201410063868.6，申请日：2014年2月25日的中国专利技术专利申请公开了利用铁氧化菌，以菱铁矿中的亚铁作为电子供体，将硝酸盐还原为氮气，亚铁离子转化为铁离子，铁和亚铁粒子与磷酸盐沉淀除磷，同时菱铁矿作为碳源发挥重要作用。该专利申请指出了菱铁矿在脱氮领域方面的价值，然而，由于菱铁矿利用率不高，其在生物脱氮方面的效果存在一定局限性，只能用于微污染的废水处理。
[0005]此外，经检索发现，专利名称为：一种菱铁矿/硫磺生物滤池及利用其同步去除水中氮和磷的方法，申请号：201710636553.X，申请日：2017年7月31日的中国专利技术专利申请公开了采用硫磺和菱铁矿颗粒作为生物滤池填料达到强化废水反硝化过程的目的，提高同步脱氮除磷效果。其中，硫磺为硫自养反硝化菌提供电子供体，菱铁矿充当无机碳源支持自养反硝化反应进行，并同时释放铁离子化学除磷，从而实现生物滤池的同步脱氮除磷。该方法构造简单，启动方便，适合于污水的深度处理。但是该方法也存在一些弊端，如菱铁矿、硫磺颗粒粒度较大，比表面积较小；菱铁矿和硫磺分布不均匀，不利于微生物利用电子供体和无机碳源；菱铁矿颗粒和硫磺颗粒密度差大，所形成的固定床传质不好，也不利于反冲洗，从而限制了脱氮除磷效率的进一步提升。为了避免这些问题，专利名称为一种菱铁矿改性硫磺轻质材料及其制备方法与应用，申请号：201910326682.8，申请日：2019年4月23日的中国专利技术专利申请公开了将硫磺和菱铁矿熔融、发泡、造粒，得到一种菱铁矿改性硫磺轻质材料，该材料颗粒均一，比表面积较大，提高了SSAD体系的同步脱氮除磷性能。但是该材料是在常压下发泡，气泡在液硫中溶解度非常小，主要是通过物理分散将气泡分散在液硫之中，制备中容易气泡兼并破裂，导致，泡孔大(毫米级)、分布不均匀，影响了同步自养反硝化性能。

技术实现思路

[0006]1.要解决的问题
[0007]针对现有技术中菱铁矿作为碳源利用率低，在生物脱氮领域存在局限性，且菱铁矿改性硫磺轻质材料泡孔大、分布不均匀等问题，本专利技术提供一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料及其制备与应用方法。本专利技术首次提出将高压乃至超临界状态下的二氧化碳发泡技术用于液态硫磺发泡。制备得到的菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料具备大量均匀的孔结构，不仅可以提高菱铁矿的碳源利用率，还可以大大增加填料与污水接触面积，稳定且高效的去除污染物，为硫自养反硝化技术在污水治理领域提供技术支持。
[0008]2.技术方案
[0009]为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0010]本专利技术的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，包括在115
‑
180℃温度条件下，在反应釜中将硫磺和菱铁矿进行熔融混合，得到硫磺与菱铁矿的熔融体；在0.5
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15Mpa压力条件下，将二氧化碳泵入反应釜中，搅拌，使二氧化碳溶解在上述硫磺与菱铁矿的熔融体中；泄压、冷却成型，得到菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料。
[0011]优选地，在7.5
‑
15MPa压力条件下，将超临界状态的二氧化碳泵入反应釜中。
[0012]优选地，所述菱铁矿在微孔发泡材料的制备过程中充当成核剂，所述菱铁矿的粒径d≤0.15mm。
[0013]优选地，所泵入的二氧化碳的用量与硫磺之间的质量比为0.0029～0.6400。
[0014]优选地，所述硫磺与菱铁矿之间的质量比为10:1～1:3。
[0015]优选地，所述二氧化碳与熔融体接触的时间小于60min，泄压、冷却成型的时间小于5min。
[0016]优选地，所述冷却成型包括钢带造粒、湿式制粒或凝固后破碎制粒。
[0017]本专利技术的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料，采用上述的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法而制备得到，其中所述菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的密度为0.9～2.0g/cm3，孔隙率为10％～70％，比表面积为30～200cm2/g。
[0018]采用上述的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料进行污水处理方法，将所述菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料放置于污水处理反应器或人工湿地中，使菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料表面负载生物膜，通过微生物的自养反硝化作用、化学沉淀与吸附作用将水中的氮、磷以及砷、锑、铬、镉污染物去除；或者，将负载生物膜后的菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料与受污水污染的土壤混合，去除、固定化土壤中的氮、磷以及砷、锑、铬、镉污染物。
[0019]优选地，所述生物膜中包含硫自养反硝化菌，所述硫自养反硝化菌包括脱氮硫杆菌、硫氧化单胞菌中的一种或两种；并且所述硫自养反硝化菌在菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料上的附着量为2.454
×
107‑
4.909
×
107cfu/mm3。
[0020]3.有益效果
[0021]相比于现有技术，本专利技术的有益效果为：
[0022](1)本专利技术的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，将硫磺和菱铁矿粉体在高温条件下熔融、混合，而后在超临界CO2流体中对混合物进行发泡，得到孔径小于100μm的微孔轻质改性材料，不仅实现了硫磺和菱铁矿粉体的高度混合，还通过高压或超临界二氧化碳下发泡使得材料的中气泡微小、分布均匀、密度可控，提高了材料的理化与生化性
能；
[0023](2)本专利技术的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料，密度为0.9～2.0g/cm3，孔隙率为10％～70％，比表面积为30～200cm2/g，同时具备抗压性能好、质量轻、可以自主调控水质pH、反应活性高、易于微生物附着、缓释电子供体脱氮、能够有效提高菱铁矿中碳源利用率等特性，可以作为污水处理流化床和固定床反应器的填料；
[0024](3)本专利技术的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料，装入本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：包括在115
‑
180℃温度条件下，在反应釜中将硫磺和菱铁矿进行熔融混合，得到硫磺与菱铁矿的熔融体；在0.5
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15Mpa压力条件下，将二氧化碳泵入反应釜中，搅拌，使二氧化碳溶解在上述硫磺与菱铁矿的熔融体中；泄压、冷却成型，得到菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料。2.根据权利要求1所述的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：在7.5
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15MPa压力条件下，将超临界状态的二氧化碳泵入反应釜中。3.根据权利要求1所述的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：所述菱铁矿在微孔发泡材料的制备过程中充当成核剂，所述菱铁矿的粒径d≤0.15mm。4.根据权利要求1所述的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：所泵入的二氧化碳的用量与硫磺之间的质量比为0.0029～0.6400。5.根据权利要求1所述的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：所述硫磺与菱铁矿之间的质量比为10:1～1:3。6.根据权利要求1所述的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：所述二氧化碳与熔融体接触的时间小于60min，泄压、冷却成型的时间小于5min。7.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：李睿华，黄高攀，步一鸣，杨亦诺，陈常鑫，宋铭，杨皓天，马正宇，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：