一种茂金属催化剂及其制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种茂金属催化剂及其制备方法及其应用，该茂金属催化剂，其结构如式(1)所示：所述催化剂结构中环戊二烯与酰肼的氮通过碳原子连，使得络合物结构更加稳定，并且采用氮氧化物和金属配位，相比于传统酚羟基，键长的改变使得催化剂有更好的空间结构，同时通过改变取代基种类或位置使得空间位阻及供电能力改变从而实现对聚合物结构性质的调控，可以制备出具有超高分子量、窄分子量分布、高玻璃化温度、末端双键含量低、高等规度的聚烯烃产物，具有较为广泛的工业应用前景。用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种茂金属催化剂及其制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于聚烯烃领域，具体涉及一种含酰肼及氮氧化物的茂金属催化剂及其制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]有机高分子材料现如今已经成为社会发展及科学技术发展的支柱，其中以聚烯烃发展较为迅速且用途较为广范。聚烯烃材料一般是由α
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烯烃(乙烯和丙烯或者其它)在一定的条件下聚合生成的，由于其具有很多优异的性能，较为广泛的被应用于科技、国防、和国民经济等各个领域。所以加速聚烯烃催化剂的发展是烯烃聚合发展的重中之重。
[0003]专利EP0874005AS中首次公开了一类以席夫碱进行金属配位的聚烯烃催化剂(结构式如下所示)，虽然在催化剂结构上有了新的创新，但是其还是一些不足：共聚能力比较低，在烯烃共聚过程中分子量下降幅度较大，同时共聚单体插入率比较低，不能满足大量生产的工业需求。
[0004][0005]专利CN1408731A对上述催化剂进行优化(结构式如下所示)，但是该催化剂存在活性低、聚合物分子量低、聚合物分子量分布较宽的缺点，同样不能满足工业化生产的需求。
[0006][0007]同时Organometallics 2012,31,6244中报道了一种氨基喹啉为母核和催化剂金属络合的催化剂(结构式如下所示)，这种结构的催化剂虽然在插入率上有了明显提高，但是催化剂活性依旧较低，同样不能满足工业化生产的需求。
[0008]
技术实现思路

[0009]为了解决上述催化剂活性、插入率、分子量分布等技术问题，本专利技术提供一种新的可用于催化烯烃聚合的茂金属催化剂及其制备方法。所述催化剂结构中环戊二烯与酰肼的
氮通过碳原子连，使得络合物结构更加稳定，并且采用氮氧化物和金属配位，相比于传统酚羟基，键长的改变使得催化剂有更好的空间结构，同时通过改变取代基种类或位置使得空间位阻及供电能力改变从而实现对聚合物结构性质的调控，可以制备出具有超高分子量、窄分子量分布、高玻璃化温度、末端双键含量低、高等规度的聚烯烃产物，具有较为广泛的工业应用前景。
[0010]本专利技术的另一目的是提供所述催化剂再烯烃聚合领域的应用。
[0011]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0012]本专利技术提供一种茂金属催化剂，其结构如式(1)所示：
[0013][0014]式中，M选自ⅣB金属元素，优选钛、锆、铪；
[0015]R1各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C3～C12环烷基、C6～C20芳基、C6～C20烷烃取代的芳基，优选为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、蒽基；
[0016]R2选自C1～C12烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基；
[0017]R3、R4分别独立地选自氢、卤素、C1～C12烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C6～C20烷烃取代的芳基、C6～C20芳氧基、C6～C20芳氨基，优选为氢、卤素、苯基、甲苯基、二甲基苯基、叔丁基苯基、异丙基苯基、甲基、异丁基、乙基、异丙基、叔丁基、己基；R3、R4可以相同或者不同，优选二者相同；
[0018]X选自卤素、C1～C12烷基、C1～C12芳基、C1～C12烷胺基；优选为氯、甲基、苄基、二甲基氨基。
[0019]进一步的，本专利技术所述茂金属催化剂优选具有如下式E1～E8所示结构的化合物：
[0020][0021]本专利技术还提供了一种上述茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0022]1)将吡啶
‑2‑
甲酸甲酯或其衍生物、双氧水混合，在醋酸中反应，制得吡啶氮氧化物中间体A；
[0023]2)将中间体A、水合肼、在醇类溶剂中反应制得中间体B；
[0024]3)将中间体B以及碱金属单质或碱金属化合物在有机溶剂一中混合后低温下预反应，加入富烯反应制得中间体C；
[0025]4)将中间体C、烷基化试剂以及碱金属单质或碱金属化合物在有机溶剂二中混合后低温下预反应，然后再加入氟铵盐反应制得中间体D；。
[0026]5)将中间体D以及拔氢试剂在有机溶剂三中混合预反应，然后将预反应液缓慢加入到溶有金属盐的有机溶剂四中，反应制得式(1)所示茂金属催化剂。
[0027]本专利技术步骤1)中，所述吡啶
‑2‑
甲酸甲酯或其衍生物结构如式(2)所示，
[0028]其中R1的定义与式(1)相同。
[0029]优选为吡啶
‑2‑
甲酸甲酯、2
‑
甲酸甲酯
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3,5
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二甲基吡啶、2
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甲酸甲酯
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3,5
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二异丙基吡啶、2
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甲酸甲酯
‑
3,5
‑
二叔丁基吡啶、2
‑
甲酸甲酯
‑
3,5
‑
二乙基吡啶、2
‑
甲酸甲酯
‑
3,5
‑
二环己基吡啶、2
‑
甲酸甲酯
‑
3,5
‑
二苯基吡啶中的一种或多种。
[0030]本专利技术步骤1)中，所述吡啶
‑2‑
甲酸甲酯或其衍生物、双氧水的摩尔比为1：2～10，优选1：2～3。
[0031]本专利技术步骤1)中，所述醋酸用量为吡啶
‑2‑
甲酸甲酯或其衍生物总质量的0.5～10倍，优选5～10倍。
[0032]本专利技术步骤1)中，所述反应，温度为20～118℃，优选100～118℃，时间为5～16h，优选5～8h。
[0033]本专利技术步骤1)中，制得的所述中间体A结构如式A所示，
[0034][0035]其中R1的定义与式(1)相同；
[0036]优选为取代的2
‑
甲酸甲酯
‑
吡啶氮氧化物，例如2
‑
甲酸甲酯
‑
3,5
‑
二甲基吡啶氮氧化物、2
‑
甲酸甲酯
‑
3,5
‑
二叔丁基吡啶氮氧化物、2
‑
甲酸甲酯
‑
3,5
‑
二异丙基吡啶氮氧化物。
[0037]本专利技术步骤1)所述反应完成后，还包括为本领域常规操作：分离、精制等后处理过程，本专利技术不做特别要求。
[0038]本专利技术步骤2)中，所述醇类溶剂选自C1
‑
C6醇中的一种或多种，优选为甲醇、乙醇中的一种或多种；
[0039]优选地，所述中间体A与水合肼的摩尔比为1:2～8，优选1:2～3；
[0040]所述醇类溶剂的用量为吡啶
‑2‑
甲酸甲酯或其衍生物总质量的0.5～10倍，优选5～10倍；
[0041]步骤2)中，所述反应，温度为70～90℃，优选80～90℃，时间为3～16h，优选3～5h。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种茂金属催化剂，其特征在于，其结构如式(1)所示：式中，M选自ⅣB金属元素，优选钛、锆、铪；R1各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C3～C12环烷基、C6～C20芳基、C6～C20烷烃取代的芳基，优选为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、蒽基；R2选自C1～C12烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基；R3、R4分别独立地选自氢、卤素、C1～C12烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C6～C20烷烃取代的芳基、C6～C20芳氧基、C6～C20芳氨基，优选为氢、卤素、苯基、甲苯基、二甲基苯基、叔丁基苯基、异丙基苯基、甲基、异丁基、乙基、异丙基、叔丁基、己基；R3、R4可以相同或者不同，优选二者相同；X选自卤素、C1～C12烷基、C1～C12芳基、C1～C12烷胺基；优选为氯、甲基、苄基、二甲基氨基；优选地，所述的茂金属催化剂，具有如下式E1～E8所示结构的化合物：
2.一种权利要求1所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将吡啶
‑2‑
甲酸甲酯或其衍生物、双氧水混合，在醋酸中反应，制得吡啶氮氧化物中间体A；2)将中间体A、水合肼、在醇类溶剂中反应制得中间体B；3)将中间体B以及碱金属单质或碱金属化合物在有机溶剂一中混合后低温下预反应，加入富烯反应制得中间体C；4)将中间体C、烷基化试剂以及碱金属单质或碱金属化合物在有机溶剂二中混合后低温下预反应，然后再加入氟铵盐反应制得中间体D；5)将中间体D以及拔氢试剂在有机溶剂三中混合预反应，然后将预反应液缓慢加入到溶有金属盐的有机溶剂四中，反应制得式(1)所示茂金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述吡啶
‑2‑
甲酸甲酯或其衍生物结构如式(2)所示，其中R1的定义与式(1)相同；所述吡啶
‑2‑
甲酸甲酯或其衍生物优选为吡啶
‑2‑
甲酸甲酯、2
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甲酸甲酯
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3,5
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二甲基吡啶、2
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甲酸甲酯
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3,5
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二异丙基吡啶、2
‑
甲酸甲酯
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3,5
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二叔丁基吡啶、2
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甲酸甲酯
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3,5
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二乙基吡啶、2
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甲酸甲酯
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3,5
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二环己基吡啶、2
‑
甲酸甲酯
‑
3,5
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二苯基吡啶中的一种或多种；优选地，步骤1)中，所述吡啶
‑2‑
甲酸甲酯或其衍生物、双氧水的摩尔比为1：2～10，优选1：2～3；优选地，步骤1)中，所述醋酸用量为吡啶
‑2‑
甲酸甲酯或其衍生物总质量的0.5～10倍，优选5～10倍；优选地，步骤1)中，所述反应，温度为20～118℃，优选100～118℃，时间为5～16h，优选5～8h；优选地，步骤1)中，制得的所述中间体A结构如式A所示，其中R1的定义与式(1)相同；所述中间体A优选为2
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甲酸甲酯
‑
3,5
‑
二甲基吡啶氮氧化物、2
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甲酸甲酯
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3,5
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二叔丁基吡啶氮氧化物、2
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甲酸甲酯
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3,5
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二异丙基吡啶氮氧化物。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述醇类溶剂选自C1
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C6醇中的一种或多种，优选为甲醇、乙醇中的一种或多种；优选地，所述中间体A与水合肼的摩尔比为1:2～8，优选1:2～3；优选地，所述醇类溶剂的用量为吡啶
‑2‑
甲酸甲酯或其衍生物总质量的0.5～10倍，优选5～10倍；优选地，步骤2)中，所述反应，温度为70～90℃，优选80～90℃，时间为3～16h，优选3～5h；优选地，所述中间体B的结构如下：其中R1的定义与式(1)相同。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述碱金属单质选自金属钠、氢化钠、金属钾、氢化钠中的一种或多种，所述碱金属化合物选自C1
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C6烷基锂、碱金属氢化物中的一种或多种，优选为甲基锂、正丁基锂、己基锂、氢化钠中的一种或多种；优选地，所述中间体B与碱金属的摩尔比为1:1～5，优选1:1～1.4；
优选地，所述富烯的结构式如式3所示，其中R3、R4的定义与式(1)相同；所述富烯优选为6,6
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二甲基富烯、6,6
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二环己基富烯、6,6
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二苯基富烯；优选地，所述中间体B与富烯的摩尔比为1:1～4，更优选1:1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李彬，吕英东，张田财，刘万弼，韩丙浩，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：