一种多氟代烷基亚磺酸内酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种多氟代烷基亚磺酸内酯及其制备方法，包括以下步骤：将带多取代3

【技术实现步骤摘要】
一种多氟代烷基亚磺酸内酯及其制备方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，尤其是涉及一种多氟代烷基亚磺酸内酯及其制备方法。

技术介绍

[0002]亚磺酸内酯化合物广泛的存在于天然产物和香料中，同时也是重要合成中间体，普遍应用于药物合成和材料研发中，其独特的分子结构使得他们广泛地应用于各种材料中，如利尿剂，电解液添加剂，PET成像剂，氟碳表面活性剂等。
[0003]而在有机分子中引入氟原子或含氟取代基常常会引起其物理、化学性质以及药理生理活性的改变，这使得含氟化合物在医药、农药及功能材料等领域的应用备受关注。
[0004]至1893年首例亚磺酸内酯报道以来，在实现亚磺酸内酯的多样性合成或者后续官能化方面，有机化学工作者在该领域进行了有益的尝试，但是目前所报道的方法都非常局限(Russ.Chem.Rev.1996,65,147；Chem.Rev.2012,112,1650.)，例如产率低，底物适用性不高，操作复杂，反应条件苛刻(如超高温)，经常会使用有毒试剂(如氯气，二氧化硫)，原料来源困难，尤其是含氟取代的亚磺酸内酯及其衍生物合成更加困难，这显著阻碍了亚磺酸内酯的实际应用和发展。
[0005]因此，发展简单、绿色、高效的方法制备一系列多氟代烷基亚磺酸内酯化合物——特别是原辅料简单廉价、反应条件简单、低能耗、反应易于工业放大的策略，显得尤为迫切，可以为含硫化合物，特别是氟代亚磺酸内酯衍生物的后期修饰和应用提供重要的物质来源，因此该方面研究具有非常重要的应用前景和基础研究价值。
专利
技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服上述技术不足，提出一种含多氟代烷基亚磺酸内酯化合物的制备方法，解决现有技术中含氟亚磺酸内酯化合物的合成困难、不易获得的技术问题。
[0007]为达到上述技术目的，本专利技术的技术方案提供一种多氟代烷基亚磺酸内酯的结构式为：
[0008][0009]其中，n可以是1(五元环)或者2(六元环)；不同X为不同取代基团，可以是H、不同烷基(烃基)、不同芳基、含硫/氮/氧/等杂环、酯基、酰基、酰胺、磺酸酯基、磺酰基、膦酸酯、硼酸酯、氰基、硫代羧酸酯等吸电子或者供电子基团；Y为大于或等于2个氟原子的各种取代基团；Z为与环状碳原子相连的基团，Z可以是单取代，也可以是多取代，在环上的取代位置不限。
[0010]本专利技术提供两种上述结构式的多氟代烷基亚磺酸内酯化合物的合成方法，第一种
合成方法的反应式为A：
[0011][0012]反应式中X、Y、Z、n的定义与上述X、Y、Z、n的定义相同；其中PC为光催化剂，Solvent为溶剂。blue LED lamp为发蓝色光的LED光源。
[0013]利用反应式A制备多氟代烷基亚磺酸内酯的方法包括如下步骤：
[0014]在氩气保护或者大气氛围下，向反应瓶中加入底物S1(1.0eq.)，S2(1.0
‑
2.0eq.)，PC，Solvent，混合均匀，blue LED lamp照射下(灯泡距离反应瓶5
‑
10厘米)室温反应20小时，直到TLC检测反应完全。随后取下反应瓶过滤，脱溶，最后以V
石油醚
/V
乙酸乙酯
＝20:1
‑
5:1柱层析或者使用微量样品蒸馏仪得到目标产物。
[0015]本专利技术提供的第二种制备多氟代烷基亚磺酸内酯的方法为一锅法，其反应式为B：
[0016][0017]反应式中X、Y、Z、n的定义上述X、Y、Z、n的定义相同；其中PC为光催化剂，solvent为溶剂。blue LED lamp为发蓝色光的LED光源。
[0018]利用反应式B制备多氟代烷基亚磺酸内酯的方法包括如下步骤：
[0019]在惰性气体(氮气或者氩气)氛围下，向反应瓶中加入底物S11(1.0eq.)，LG
‑
R(1.0
‑
2.0eq.)，Base(三乙胺，吡啶等有机碱)，Solvent(二氯甲烷、二氯乙烷等有机溶剂)，混合均匀，然后在室温下搅拌10小时，TLC监测反应，待反应完全，向反应瓶中加入水淬灭，然后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥五分钟，过滤，脱挥得到浓缩液。把浓缩液转移到反应瓶中，加入S2(1.0
‑
2.0equiv)，PC,Solvent,混合均匀，在blue LED lamp照射下(灯泡距离反应瓶5
‑
10厘米)室温反应20小时，直到TLC检测反应完全。随后取下反应瓶过滤，脱溶，最后以V
石油醚
/V乙
酸乙酯
＝20:1
‑
5:1柱层析或者使用微量样品蒸馏仪得到目标产物。
[0020]与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：
[0021]1、本专利技术的制备方法条件简单，易于操作，容易放大；原辅料廉价易得，成本低；实验过程危险性小，高度安全；制备的多氟代烷基亚磺酸内酯提纯方便，收率高，纯度高，可以进行系列后续转化和应用。以改善目前尚无有效合成多氟代烷基亚磺酸内酯方法的现状。
[0022]2、现有报道的亚磺酸内酯合成极其困难且结构非常简单，显著阻碍了其相关合成应用，相比之下，我们可以合成系列不同官能团化的亚磺酸内酯，同时把氟原子引入此类分子将有益于亚磺酸酯化学的实际应用。例如，将氟原子或含氟基团引入到小分子化合物当中，通常可以改变小分子的药代动力学性质，提高药物的生物脂溶性和药物代谢稳定性，增
强配体与靶标蛋白的相互结合能力以及对其它靶标蛋白的选择性等，因此在许多上巿药物和临床药物常常具有含氟基团，同时，在材料中增加含氟基团可以提高表面活性、耐热稳定性、化学稳定性以及憎水憎油性等，在工业生产、科学领域和日常生活中的应用日益广泛。
[0023]3、本方法所得的多氟代亚磺酸内酯化合物形式多样，取代基丰富；制备工艺简单、绿色、安全性高、易于放大、操作简单；原辅料廉价易得；产物产率高提纯方便；且目前尚无有效的公开方法合成。不仅此类结构具有重要应用前景，同时后续可以对其实现原位氧化和还原等多样性官能团化，为含硫杂环化合物的修饰提供重要的物质来源，具有重要的应用价值。
附图说明
[0024]图1是本专利技术实施例1合成的γ
‑
亚磺酸内酯1的1H NMR表征图谱；
[0025]图2是本专利技术实施例2合成的γ
‑
亚磺酸内酯2的1H NMR表征图谱；
[0026]图3是本专利技术实施例3合成的γ
‑
亚磺酸内酯3的1H NMR表征图谱；
[0027]图4是本专利技术实施例4合成的γ
‑
亚磺酸内酯4的1H NMR表征图谱；
[0028]图5是本专利技术实施例5合成的γ
‑
亚磺酸内酯5的1H NMR表征图谱；
[0029]图6是本专利技术实施例6合成的γ
‑
亚磺酸内酯6的1H NMR表征图谱；
[0030]图7是本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多氟代烷基亚磺酸内酯，其特征在于，所述多氟代烷基亚磺酸内酯的结构式为：其中，n＝1时，为五元环结构；n＝2时，为六元环结构；X为不同的取代基团，主要为吸电子或者供电子基团，包括H、不同烷基/烃基、不同芳基、含杂环(硫/氮/氧)、酯基、酰基、酰胺、磺酸酯基、磺酰基、膦酸酯、硼酸酯、氰基或硫代羧酸酯中的一种；Y为大于或等于2个氟原子的取代基团；Z为与环状碳原子相连的基团，Z的取代方式为单取代或多取代，在环上的取代位置不限。2.一种如权利要求1所述的多氟代烷基亚磺酸内酯的制备方法，其特征在于，反应式A如下：其中PC为光催化剂，Solvent为溶剂；blue LED lamp为发蓝色光的LED光源。3.根据权利要求2所述的多氟代烷基亚磺酸内酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：在氩气保护或者大气氛围下，向反应瓶中加入底物S1(1.0eq.)，S2(1.0
‑
2.0eq.)，PC，Solvent，混合均匀；步骤2：在blue LED lamp照射下(灯泡距离反应瓶5～10厘米)室温反应20小时，直到TLC检测反应完全；步骤3:取下反应瓶过滤，脱溶，最后以V
石油醚
/V
乙酸乙酯
＝20:1～5:1柱层析或者使用微量样品蒸馏仪得到目标产物。4.一种如权利要求1所述的多氟代烷基亚磺酸内酯的制备方法，其特征在于，反应式B如下：其中PC为光催化剂，solvent为溶剂；blue LED lamp为发蓝色光的LED光源。
5.根据权利要求4所述的多氟代烷基亚磺酸内酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：在惰性气体(氮气或者氩气)氛围下，向反应瓶中加入底物S11(1.0eq.)，LG
‑
R(1.0
‑
2.0e...

【专利技术属性】
技术研发人员：舒超，曾静莉，李荷莲，张永新，
申请(专利权)人：华中师范大学，
类型：发明
国别省市：