一种含有Upy自互补氢键的超支化聚氨酯热熔胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含有UPy自互补氢键的超支化聚氨酯热熔胶及其制备方法。聚氨酯热熔胶具有以下结构：其制备方法为：将聚醚二醇与二异氰酸酯进行聚合反应，得到线型预聚体，再与三羟甲基丙烷进行扩链反应，得到超支化预聚体；超支化预聚体与2

【技术实现步骤摘要】
一种含有Upy自互补氢键的超支化聚氨酯热熔胶及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种聚氨酯热熔胶，特别涉及一种含有UPy自互补氢键的超支化聚氨酯热熔胶及其制备方法，属于结构胶


技术介绍

[0002]高分子结构胶对汽车、电子和包装等领域的部件粘接至关重要。它有助于实现轻量化和微型化设计，因为结构胶可以对各种低密度聚合物材料和金属基材提供强大而牢固的粘附力。到目前为止，智能手机、笔记本电脑和数码相机等便携式电子产品的小型化和可靠性越来越依赖于结构胶。微型化的趋势意味着更多的部件被集成到一个恒定甚至更小的空间里，这就导致了更重的整体重量，即更大的具体重量和体积。为了避免偶尔的跌落或碰撞造成的故障，这就要求结构胶不仅要有较高的剪切强度，还需要有抵抗冲击的能力，以防止电子产品脱胶甚至解体。适合这种应用的结构胶的一个关键前提是，它应该在快速的生产线上实现粘接强度的快速增长。此外，便携式电子产品的另一个吸引人的特点是易于维护，特别需要可拆卸、可重复使用和可回收的胶粘剂。
[0003]由丙烯酸树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂开发的传统胶粘剂并不完全符合上述趋势中的便携式电子产品的要求。丙烯酸树脂胶粘剂和环氧树脂胶粘剂都能够进行快速粘接并产生结构性粘附。显而易见的缺点是脆性，以及一次性和不可重复使用的特点，这主要是由于缺乏柔性链和密集的化学交联网络。聚氨酯反应型(PUR)热熔胶是目前最流行的用于粘附电子结构件的工业解决方案，其关键因素是其异氰酸酯基团(
‑
NCO)导致化学粘合的界面和其结晶的软链块，增强了主体和界面层的强度。文献(Industrial Crops and Products,2019,128,436)公开将聚酯二元醇与聚醚多元醇结合与MDI反应形成聚氨酯反应型热熔胶在室温固化7天后对PC板剪切强度高达8.3MPa。尽管PUR可以产生快速增长的剪切强度和高的极限粘附力，但其最终的化学交联网络使其失去了可重复使用的功能。文献(Materials Chemistry Frontiers,2019,3,1833)公开通过调整动态共价键肟氨酯键，开发出具有多重粘接和可分离的高剪切强度PUR。然而，肟氨基甲酸酯键暴露在热空气时是不稳定的，这不可避免地降低了它的剪切强度。采用热塑性热熔胶具有温度响应的熔化特性，是潜在的替代品，可以满足热处理后容易剥离和重新粘接的要求。然而，这种类型的胶粘剂，以聚烯烃、乙烯
‑
丙烯酸酯共聚物和聚氨酯为例，基本上是依靠范德华力和氢键来构建界面粘接。整体的剪切强度一般不能超过像PUR这样的反应型粘合剂。因此，如何将热塑性聚氨酯热熔胶提高到结构性粘接的水平，并具有抗冲击能力，仍然是一个尚未解决的问题。
[0004]加入大量的氢键是增强粘附力的有效方式。脲基的氢键本质上比聚氨酯键的氢键更强，这是因为双H键联合产生的内聚能更高。例如，文献(Journal of Materials Chemistry A,2022,10,20804)合成了一种新的动态聚脲网络，对不锈钢基材具有很高的粘附强度(14.43
±
1.39MPa)。尽管剪切强度明显提高，但其流变行为似乎不适合挤压。据报道，四重氢键具有高内聚能。例如，文献(Advanced Functional Materials,2022,32,
2204263)报道了由2
‑
脲基
‑4‑
嘧啶酮(UPy)和脲基构成的的分层次氢键网络，通过它与铁板的粘接强度达到20.7MPa。UPy的四重氢键可以达到很高的粘合强度，但它是否具有脱离的优点还不清楚。文献(ACS Materials Letters,2021,3,1003.)公开了一种用UPy分子接枝环氧的热熔胶，可以达到较高剪切强度以及可多次重复使用，但合成单体要浪费大量的原料，使其不可能实现工业化生产。但是到目前为止，还未见同时具有较高的粘接强度、可多次重复使用和良好抗冲击性聚氨酯热熔胶的开发。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的第一个目的是在于提供一种含有UPy自互补氢键的超支化聚氨酯热熔胶，其具有较高的粘接强度、良好的多次重复使用性和抗冲击性，且可以粘合各种基材，表现出广泛的适用性。
[0006]本专利技术的第二个目的是在于提供一种含有UPy自互补氢键的超支化聚氨酯热熔胶的制备方法，该方法原料成本低，条件温和，合成路线方便，不需要过多的原材料消耗，具有工业化生产的潜力。
[0007]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种含有UPy自互补氢键的超支化聚氨酯热熔胶，其具有式1结构：
[0008][0009]其中，
[0010]R为C2～C6的亚烷基链；
[0011]R1为二苯基甲烷单元、苯基单元、亚甲基单元或六元酯环单元；
[0012]n为10～20。
[0013]本专利技术的含有UPy自互补氢键的超支化聚氨酯热熔胶的主体分子结构为超支化的聚氨酯，且以UPy结构封端，这种分子结构的热熔胶不但表现出较高的粘结强度，而且具有较好的抗冲击性和良好的多次重复使用性。聚氨酯末端构建了较强的自互补四重氢键，氢键的缔合作用能够提高聚氨酯弹性体的拉伸强度，同时聚氨酯利用氢键的相互缔合形成聚集体，这些UPy结构的硬段聚集相在冲击过程中具有吸收能量的作用，赋予了聚氨酯较好的抗冲击性，同时超支化的聚氨酯具有的支化结构对外部冲击力具有较好的缓冲作用，此外，与线性拓扑结构聚氨酯相比，超支化聚合物能够引入更多的UPy四重氢键，且氢键的动态可逆性赋予其可以进行多次剥离和再结合的特点，如在加热情况下，超支化聚氨酯中聚合物链的扩散和动态键交换加速，聚合物网络中的UPy序列和氨基甲酸酯基团可以在基材表面形成H键，导致在冷却到室温后，胶粘层和基材之间形成强粘接力，从而产生较强的粘结作用。
[0014]本专利技术还提供了一种含有Upy自互补氢键的超支化聚氨酯热熔胶的制备方法，其包括以下步骤：
[0015]1)将聚醚二醇与二异氰酸酯进行聚合反应，得到线性预聚体；
[0016]2)将线性预聚体与三羟甲基丙烷进行括链反应，得到超支化预聚体；
[0017]3)将超支化预聚体与2
‑
氨基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶进行封端反应，即得；
[0018]所述聚醚二醇具有式2结构：
[0019][0020]所述二异氰酸酯具有式3结构：
[0021]ONCR1CNO
[0022]式3
[0023]其中，
[0024]R为C2～C6的亚烷基链；
[0025]R1为二苯基甲烷单元、苯基单元、亚甲基单元或六元酯环单元；
[0026]n为10～20。
[0027]本专利技术的含有UPy自互补氢键的超支化聚氨酯热熔胶的制备方法是先利用聚醚二醇与二异氰酸酯通过加成形成线性预聚体，而线性预聚体通过三羟甲基丙烷扩链剂括链，得到超支化预聚体，超支化预聚体相对线性的聚氨酯包含更多异氰本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有UPy自互补氢键的超支化聚氨酯热熔胶，其特征在于：具有式1结构：其中，R为C2～C6的亚烷基链；R1为二苯基甲烷单元、苯基单元、亚甲基单元或六元酯环单元；n为10～20。2.权利要求1所述的一种含有UPy自互补氢键的超支化聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将聚醚二醇与二异氰酸酯进行聚合反应，得到线性预聚体；2)将线性预聚体与三羟甲基丙烷进行扩链反应，得到超支化预聚体；3)将超支化预聚体与2
‑
氨基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶进行封端反应，即得；所述聚醚二醇具有式2结构：所述二异氰酸酯具有式3结构：ONCR1CNO式3其中，R为C2～C6的亚烷基链；R1为二苯基甲烷单元、苯基单元、亚甲基单元或六元酯环单元；n为10～20。3.根据权利要求2所述的一种含有UPy自互补氢键的超支化聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的条件为：在70～90℃温度下，反应2～...

【专利技术属性】
技术研发人员：李禹函，吴凯，朱军，魏柳荷，袁煜，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：