【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于含硫的组合物，该组合物是油溶性的，可用作润滑油的添加剂，特别是可用作金属加工润滑剂的添加剂。更具体地说，本专利技术是关于用磷酸，磷酸盐，磷酸酯或它们的混合物作催化剂，脂肪酸酯，脂肪酸，脂族烯烃和它们的混合物的硫化方法的改进。用有机化合物的硫化，特别是烯烃和含烯烃的化合物的硫化制备的各种组合物是本
已知的，正如含有这些产品的润滑剂一样。例如《化学评论》，65，237(1965)描述了典型的硫化组合物是由烯烃，如异丁烯，二异丁烯和三异丁烯与硫在不同的条件下反应制得的。另一些参考文献描述了这样的烯烃与硫化氢和单质硫反应，主要生成硫醇，也生成付产物硫化物，二硫化物和多硫化物。可参考美国化学杂志(J.Am.Chem.Soc)60，2452(1938)和美国专利3，221，056，3，419，614和4，191，659。美国专利3，419，614描述了在不同的碱性物质存在下，烯烃与硫化氢和硫在高温下反应，提高硫醇产量的方法。美国专利4，191，659描述了硫化组合物的制备，在高于大气压的条件下，烯烃与硫和硫化氢的混合物在催化剂存在下进行反应，然后用碱金属硫化物处理。现有技术中，例如美国专利2，299，813和4，360，438已经提出了用硫化的天然油和合成油作润滑油组合物添加剂。以前，广泛使用硫化鲸蜡油作许多润滑剂配方的添加剂，如齿轮油，蜗杆和正齿轮，自动变速器的流体，蜡润滑剂，并可用作金属加工添加剂。特别是硫化鲸蜡油可用于改善极限压力性质，同时在马达油，齿轮润滑剂和轧辊油中提供优良的“滑泥(slip)”，并在某种程度上能抑制生锈。然而，最近几年，...
【技术保护点】
在高温下，硫化剂与下列物质反应制备的硫化组合物：（Ａ）至少一种多元醇脂肪酸脂、或（Ｂ）至少一种脂肪酸，一元醇脂肪酸酯或它们的混合物，或（Ｃ）至少一种含有大约８到大约３６碳原子的脂族烯烃，或（Ｄ）任意两种或更多种（Ａ）、（Ｂ） 和（Ｃ）的混合物，（Ｅ）在催化剂量的磷酸、磷酸盐、磷酸酯或它们的混合物存在下。
【技术特征摘要】
US 1985-4-25 727,453中使用的“脂肪酸”是由天然生产的植物或动物脂肪或油的水解得到的酸。这些酸通常在C16-20范围内，包括棕榈酸，硬脂酸，油酸，亚油酸等。用作组分(A)的脂肪酸酯是多元醇脂肪酸酯。合适的多元醇的例子是乙二酸、丙二酸、丙撑二醇、新戊二醇、丙三醇等等。脂肪油是丙三醇与上述长链羧酸自然形成的酯，结构相似的合成酯是有用的。本发明的方法中，通常，较好的脂肪酸酯是由不饱和酸，特别是油酸和亚油酸衍生的脂肪油，包括那些自然形成的动物脂肪和植物油，如妥尔油、猪油、花生油、棉籽油、豆油、葵花油、玉米油等等。根据本发明的方法，特别是能硫化含有大量油酸的成熟的葵花油(例如含＞80%重量或更多的油酸)。可用市售的SVO Enterprises公司(Wickliffe，Ohio)生产的商标名称为TRISUN葵花油。根据本发明的方法，虽然只使用一种类型的多元醇脂肪酸酯制备的各种组合物是可溶解的，并可用作油添加剂，但使用多元醇脂肪酸酯的混合物较好。特别是含有至少大约50%重量猪油，通常从约50%到约80%重量猪油的多元醇脂肪酸酯的混合物，结果是形成的硫化组合物含有理想的大量的硫，且相当便宜。此外，根据本发明的方法制备的这样的硫化材料，其特征是减少了不理想的颜色。例如，以猪油为基的混合物的例子包括50份重的猪油和50份重的豆油的混合物，含有75份猪油和25份豆油的混合物，及含有60份猪油和40份花生油的混合物。根据本发明的方法，能硫化的组合物可以是(B)至少一种脂肪酸或一元醇脂肪酸酯或它们的混合物。可使用上述类型的脂肪酸，通常使用的脂肪酸是不饱和脂肪酸，例如油酸、硬脂酸或亚油酸。从妥尔油或由花生油、豆油、葵花油等水解得到的脂肪酸的混合物也是有用的。由含有多达约20个碳原子的一元醇得到的脂肪酸脂可用作组分(B)，(B)可单独使用或者与脂肪酸结合使用。用于制备脂肪酸的一元醇的例子有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等。在本发明的方法中，用作组分(B)的一元醇脂肪酸酯的具体例子有油酸甲酯，油酸乙酯，油酸月桂酯，亚油酸甲酯，硬脂酸油脂，亚油酸鲸蜡烷酯等等。如上所述，本发明的硫化组合物可由至少一种含有大约8到36个碳原子的脂族烯烃衍生而来。较好的烯烃含有约8到约20个碳原子。本发明中用作(C)的烯烃可以是端烯烃(如α-烯烃)、内烯烃或它们的混合物。在本发明中使用的α-烯烃有辛烯-1、癸烯-1、十二烯-1、十四烯-1、十六烯-1、十八烯-1、廿烯-1。内烯烃可用下面的通式表示。其中，n和m是从0到约15的不确定的整数，总碳原子数至少为8。本发明中使用的内烯烃的例子有辛烯-2、十二烯-2、十二烯-4、十八烯-9、十四烯-7、十六烯-7和廿烯-11。含有α-烯烃和内烯烃的两种或更多种烯烃的混合物是有用的。制备这样的烯烃混合物的一种方法是使工业上采用的α-烯烃异构化，异构化反应产物是烯烃混合物，其中，双键可在1，2，3，4等位置上。用分馏法或将不同类型的和不同分子量的烯烃混合可得到烯烃混合物，可从两种方法中选择一种。用弱酸性催化剂如大孔树脂15，将烯烃加热进行端烯烃的异构化反应。α-烯烃，特别是那些含有大约10到大约20个碳原子的烯烃较好。这样的烯烃混合物是工业上可得到的，且用于本发明是特别理想的。这些烯烃可以是支链脂族烯烃。支链烯烃的例子有丙烯和异丁烯的齐聚物，如丙烯四聚体和三异丁烯。根据本发明可硫化的组合物可以是(D)，即两种或更多种上述的(A)，(B)和(C)的混合物。例如，(A)和(C)的混合物可用本发明的方法硫化，(A)为至少一种脂肪酸酯和(C)为至少一种烯烃。其他的结合包括(A)和(B);(B)和(C);及(A)，(B)和(C)。更为普遍采用的，是在高温下硫化剂与含有(A)，(B)，(C)和(E)的混合物反应，制备本发明的较好的硫化组合物，(A)为大约100份重量的至少一种多元醇脂肪酸酯，(B)为大约0到大约200份重量的至少一种脂肪酸，一元醇脂肪酸酯，或它们的混合物，(C)大约0到大约400份重量的至少一种含有约8到36个碳原子的脂肪烯烃，和(E)催化剂量的磷酸，磷酸盐，磷酸酯，或它们的混合物。较好的是，这些混合物含有至少大约两份脂肪酸或脂肪酸酯(B)。较好的范围是每100份(A)有大约2到大约100份(B)。其他的较好的混合物包含至少大约25份脂族烯烃(C)。(C)的特别有用的范围是每100份(A)大约25到大约100份(C)。在另一较好的实施例中，被硫化的混合物含有所有的三种组分(A)，(B)和(C)。在(E)存在下，即催化量的磷酸，磷酸盐，磷酸酯或它们的混合物存在下，进行本发明的硫化反应。较好的磷酸盐是碱金属磷酸盐，如正磷酸氢钠，正磷酸氢钾和正磷酸二氢钠。仅需向要硫化的混合物中加入碱金属氢氧化物如氢氧化钠和磷酸，即可生成碱金属磷酸盐。作为催化剂使用的磷酸酯是单一或二-烷基酯，每个烷基可多达20个碳原子。烷基的例子有甲基，乙基，丙基，戊基，癸基和十六烷基等。根据本发明，反应中每100份重量的组分(A)，(B)和(C)的混合物，催化剂磷酸，磷酸盐，磷酸酯或它们的混合物的含量范围从约0.0001到约5份(重量)。可使用更大量的催化剂，但这是不必要的。虽然可使用磷酸盐和磷酸酯，但硫化反应只使用磷酸催化，这种催化剂较好。通常以85%的磷酸加入到反应混合物中。虽然用碱金属磷酸盐作催化剂时，各组分的混合次序并不是十分重要的，但一般先把碱金属氢氧化物加入到加热的反应混合物中，然后加入磷酸，再加入硫化剂。一般，硫化反应在大约50℃到大约350℃的高温下进行，更好的温度是从大约100℃到大约250℃。反应中要进行有效的搅拌，并通常在惰性气氛如氮气中进行反应。如果在反应温度下，估计某一试剂是挥发性的，可使反应容器密封并保持在压力下。虽然，这一般是不必要的，但反应可在惰性溶剂，如醇，醚，酯，脂肪烃，卤代芳烃等存在下进行，这些溶剂在反应所使用的温度范围内是液体。本发明的方法中使用的硫化剂包括硫，一氯化硫和/或二氯化硫，硫化氢和硫或二氧化硫的混合物，等等。较好的硫化剂是单质硫。把硫化剂分批加入到其它试剂的混合物中常常是有利的。用单质硫作硫化剂时，反应为放热的，利用放出的热可使成本降低。虽然反应混合物中硫或硫化剂的量应足以使硫化产物含有所需量的硫，一般至少为10%重量，但加入到反应混合物中的硫或硫化剂的量仍可在很宽的范围内变化。硫化反应完成后，最好基本上把所有低沸点物质除去，典型的操作是将反应容器放空，喷入惰性气体如氮气，真空蒸馏或汽提等等。如需要，通常在高温下(约80°-120℃)用过滤法除去不溶解的付产物。在硫化组合物的制备中，另外可任意选择的步骤是处理上述得到的硫化产物，减少产物中可能存在的活性硫。一种方法是用碱金属硫化物。可使用其它任选的处理方法来改善产品质量，如硫化组合物的气味、颜色和污染性。下面的例子用来说明本发明的硫化组合物的制备。在例子及说明书和权利要求中，所有的份数和百分数都用重量表示，温度用摄氏度表示，除非另外注明。实施例1在反应容器内，把1500份花生油、681份油酸甲酯和9份50%氢氧化钠水溶液混合，约在98℃加热大约三小时，然后加入16.5份85%的磷酸，再把混合物搅拌约15分钟后，加入81份油酸。用氮气搅动该混合物大约到148℃，于是把266份硫分三次以增量加入。再把反应混合物的温度升到大约200℃，并在此温度下前后总共保持约7小时，通过助滤剂趁热时进行过滤，滤液是所希望的产品，其中含硫为10.1%(理论量为10.0)。实施例2制备300份豆油、300份冬滤猪油和5份50%氢氧化钠水溶液的混合物并加热到100℃，在该温度下保持约2.5小时，再加入2份85%的磷酸和100份油酸甲酯，把此混合物在氮气氛中加热到约150℃，然后把164.2份硫分三次以增量加到该混合物中，硫加完后，混合物的温度上升到约200℃，并保持约半小时。移去氮气后，在200℃下再保持2.5小时，此后用氮气再搅动三小时，然后把混合物冷却到约50℃，通过助滤剂进行过滤，滤液是所希望的产品，其中含硫为9.97%(理论值为10.0)。实施例3制备500份花生油、227份豆油和3份50%的氢氧化钠水溶液的混合物，大约在3小时内加热到100℃。加入5.6份85%的磷酸和27份油酸后，在氮气氛中加热到142℃。然后把88.5份硫分三次增量加入，同时使反应温度保持在大约142-145℃。继续加热使温度升到200℃，在氮气搅动下约保持5小时，而后将反应混合物约在70℃通过助滤剂进行过滤，滤液是所希望的产品，其中含硫为10.07%(理论量为10)。实施例4制备750份猪油、250份豆油、454份工业用C16-18α-烯烃和3份50%氢氧化钠水溶液的混合物，在3小时内加热到约100℃，在搅拌的情况下，在15分钟内加入2.5份85%的磷酸，再将该混合物加热到145℃，并在该温度下把186份硫分三次以增量加入。再把该混合物加热到约190℃，于氮气氛中，在大约190～200℃保持前后总共11小时，冷却到约100℃以后，通过助滤剂过滤混合物，滤液是所希望的产品，其中含硫为9.8%(理论值为10.0)。实施例5制备750份猪油、250份豆油、454份工业用C16-18α-烯烃和2份50%氢氧化钠水溶液的混合物，在3个小时内，从室温加热到100℃，再加入2.5份85%的磷酸和30份油酸，并加热到150℃，于是在15分钟内把184份硫分三次以增量加入。在氮气搅动下，把反应混合物的温度升到约200℃，并保持8小时。混合物冷却到约100℃后，通过助滤剂进行过滤，滤液是所希望的产品，其中含硫量为10.33%(理论值为10.5)。实施例6除混合物中含有4份50%氢氧化钠溶液以外，重复实施例5的一般程序，由这种方法得到的产品含硫为10.39%。实施例7把750份猪油、250份豆油、30份油酸和454份工业用C16-18α-烯烃的混合物，在3个小时内加热到100℃。再加入2.5份85%的磷酸，然后又加热到145℃，于是在15分钟内，把184份硫分三次以增量加入。混合物在200℃保持2小时，并在该温度下继续加热，同时用氮气搅动大约6小时，然后冷却到100℃进行过滤，滤液是所希望的产品，其中含硫为10.63%。实施例8制备667份猪油、333份豆油、454份工业用C16-18α-烯烃和2份50%氢氧化钠水溶液的混合物，用氮气搅动，并加热到约100℃，然后冷却到室温，于是在搅动情况下，加入3份85%磷酸，随后又加入53份油酸。把该混合物加热到145℃，把209份硫分三次以增量加入。将反应混合物加热到170℃，由于此时发生放热反应，使反应混合物温度升高到约208℃。把该混合物冷却到200℃，并在该温度下保持前后总共约12小时。把混合物冷却到约60-70℃，通过助滤剂进行过滤，滤液是所希望的产品，其中含硫为11.44%(理论值为12.18)。实施例9制备750份猪油、250份豆油、454份工业用C16-18α-烯烃和30份油酸的混合物，再加入0.5份85%的磷酸。在氮气搅动下，将混合物加热到150℃，移去氮喷雾器后，把184份硫分二次以增量加入。反应混合物在约200℃时保持1小时，并在35毫米汞柱压力下于约200℃时使反应混合物进行汽提约15分钟。冷却后，通过助滤剂进行过滤，滤液是所希望的产品，其中含硫为11.3%。实施例10把333份猪油、167份向日葵油(含油酸约83%)、27份油酸、227份工业用C16-18α-烯烃混合物和1.1份85%磷酸的混合物加热到150℃。再把93份硫分二次以增量加入。把混合物加热到200℃(放热后加热到205℃)(exothermic to 205℃)把混合物冷却到约200℃，并保持1小时，随后用氮气搅动2.5小时，以除去挥发性物质，通过助滤剂进行过滤混合物，滤液是所希望的产品，其中含硫为10.8%(理论值为10.0%)。本发明的硫化组合物在各种不同润滑粘度的油品为基础的各种润滑组合物中能用作通用抗氧剂、极压和摩擦的改性剂，其中包括天然的和合成的润滑油及其混合物。期望的润滑组合物包括用于火花点火和压缩点火内燃发动机的曲轴箱润滑油，内燃发动机包括小汽车和卡车发动机、双冲程循环发动机润滑剂，航空活塞发动机、船泊和铁路柴油发动机等。但是，自动变速器流体、传动轴润滑剂、齿轮润滑剂、金属加工润滑剂、液压流体和其它润滑油与润滑脂组合物掺入本发明组合物也能受益。本发明的组合物能直接加到润滑剂中。但最好用一种实际上为惰性的标准液体有机稀释剂，如矿物油、石脑油、苯、甲苯或二甲苯进行稀释，以生成一种添加剂浓缩物。这些浓缩物一般含有大约从20%到约90%(重量)的本发明硫化组合物。此外亦可含有一种或多种已知技术中所周知的其它添加剂，并于后面介绍浓缩物的剩余组分实际上是惰性的标准液体稀释剂。本发明的润滑油组合物主要是具有润滑粘度的油，包括天然和合成润滑油及其混合物。天然油包括动物油和植物油(如蓖麻油、猪油)，以及矿物润滑油，例如液体石油润滑油和溶剂处理或酸处理的石蜡烃、环烷烃或者混合的石蜡烃-环烷烃类的矿物润滑油。由煤或页岩得到润滑粘度的油也可应用。合成润滑油包括烃油和卤代烃油，例如聚合的和共聚合烯烃(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚体、氯化聚丁烯等);聚己烯-1、聚辛烯-1、聚癸烯-1等及其混合物;烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等);多联苯(如联苯、三联苯、烷基化多联苯等);烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物，以及类似物和同系物等。通过酯化作用，醚化作用等改性终端为羟基的烯化氧的聚合物和共聚物及其衍生物构成了另一类型的已知可用的合成润滑油。通过环氧乙烷或环氧丙烷聚合，及用这些聚氧化烷烯聚合物的烷基和芳基醚(例如甲基聚异丙二醇醚，其平均分子量约为1000;聚乙二醇的二苯基醚，其分子量约为500-1000;聚丙二醇的二乙基醚，其分子量约为1000-1500等)，或它们的单羧酸酯和多羧酸酯，例如醋酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯或四甘醇的C13一氧代酸的二酯的改性得到的油可作为例子来加以说明。另一类可用的适宜的合成润滑油包括二羧酸与各种醇的酯。二羧酸与各种醇的酯。二羧酸如苯二酸、丁二酸、烷基丁二酸、烷烯丁二酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烷烯丙二酸等。醇类如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二二十烷基酯、亚油酸2-乙基己基二酯的二聚体，由一个摩尔的癸二酸与二个摩尔的四甘醇和二个摩尔的2-乙基己酸反应而生成的混合酯等。作为合成油有用的酯也包括由C5到C12单羧酸与多元醇和多元醇醚，例如新戊二醇、三甲醇丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制备的那些酯。以硅为基础的油，如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-，或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，包括另一类有用的合成润滑剂(如硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧)二硅氧烷、聚甲基硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等)。其它合成润滑油包括液体含磷的酸的酯(磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷磷酸二己酯等)，聚合的四氢呋喃等。未精制的、精制的和再精制油，无论是上文所公开的天然类型，还是合成类型都能用于本发明的组合物中。未精制的油是直接从天然或合成源而未进一步纯化处理而获得的，如直接从干馏操作得到的页岩油，从初级蒸馏直接得到的石油润滑油或从通过一种酯化过程直接得到的酯油，及未进一步处理而使用的都应是未精制油。精制油除在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改进一个或多个性质以外，都类似于未精制油。在已知的现有技术中有许多精制技术，如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。再精制油是通过类似于常常已被采用获得精制油的方法来获得。这些再精制油也是周知的再生油或再加工油，经常通过某些技术进行附加加工直接除去废添加剂和油品破裂产品。本发明的硫化组合物通常用于本发明的润滑组合物，其量为被采用...
【专利技术属性】
技术研发人员：弗里德里克威廉姆科思，罗伯特L弗罗德，
申请(专利权)人：鲁布里佐尔公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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