一种高模量耐高温改性氰酸酯树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高模量耐高温改性氰酸酯树脂的制备方法，将单环氧基笼型低聚倍半硅氧烷与异氰酸酯于反应釜中加热，反应得到端异氰酸酯基的笼型低聚倍半硅氧烷；将端异氰酸酯基的笼型低聚倍半硅氧烷与双酚型环氧树脂进一步发生接枝反应，制备接枝有笼型低聚倍半硅氧烷的环氧树脂；将含有笼型低聚倍半硅氧烷的环氧树脂与氰酸酯搅拌均匀，进行预聚反应，之后真空脱泡固化得到高模量耐高温的氰酸酯树脂。本发明专利技术通过控制反应条件优化笼型低聚倍半硅氧烷的悬垂态大小及在氰酸酯树脂中的分布，使得单环氧基笼型低聚倍半硅氧烷起到束缚聚合物链段运动的作用，从而提高树脂体系刚性，使得树脂拉伸模量及玻璃化转变温度明显提高。使得树脂拉伸模量及玻璃化转变温度明显提高。使得树脂拉伸模量及玻璃化转变温度明显提高。

【技术实现步骤摘要】
一种高模量耐高温改性氰酸酯树脂的制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子复合材料
，具体为一种高模量耐高温改性氰酸酯树脂的制备方法。

技术介绍

[0002]氰酸酯树脂是一类具有优良的力学性能、高热稳定性、极佳的介电性能、良好的尺寸稳定性和优异的耐空间性能的热固性树脂，可与高模碳纤维复合形成高模碳纤维树脂基复合材料，在航空航天领域具有广阔的应用前景。
[0003]氰酸酯单体聚合后生成致密的三嗪环网络，结晶度高，使得氰酸酯树脂工艺性差，而现有的改性方案为提高工艺性进行改性时又常使得氰酸酯的耐热性下降。同时，氰酸酯树脂的模量值还不足以与高模碳纤维匹配以充分发挥高模碳纤维的力学性能优势，因而削弱了所形成的高模碳纤维树脂基复合材料的力学性能，由此提高氰酸酯树脂的模量也是亟待解决的问题。如专利申请号CN201310442784.9公开了一种在氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/环氧体系中引入酸酐化合物的氰酸酯改性方法，提高了树脂体系的模量，但树脂体系的粘度较大需要溶于溶剂后才能用于成型复合材料，对环境污染大。因此研发高模量耐高温的改性氰酸酯树脂以满足航空航天领域的需求是有必要的。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种树脂拉伸模量及玻璃化转变温度明显提高的高模量耐高温改性氰酸酯树脂的制备方法，解决现有氰酸酯树脂无法充分发挥高模碳纤维力学性能优势的问题。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0006]一种高模量耐高温改性氰酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0007]S1：将异氰酸酯与单环氧基笼型低聚倍半硅氧烷溶解于N,N
‑
二甲基乙酰胺中，以异氰酸酯基:环氧基＝(2
‑
1.2):1，在氮气保护下加热至140
‑
160℃，反应3
‑
5h，反应结束后旋蒸除去有机溶剂，得到端异氰酸酯基的笼型低聚倍半硅氧烷；
[0008]S2：将S1中所得端异氰酸酯基的笼型低聚倍半硅氧烷与双酚型环氧树脂混合溶解于丙酮中，在70
‑
90℃下进一步发生接枝反应，制备接枝有笼型低聚倍半硅氧烷的环氧树脂；
[0009]S3：将氰酸酯单体与S2得到的接枝有笼型低聚倍半硅氧烷的环氧树脂，于100
‑
120℃搅拌均匀并进行预聚反应，得到改性氰酸酯树脂预聚体；
[0010]S4：将S3得到的改性氰酸酯树脂预聚体浇注于模具中，真空除去体系中的气泡，最后于烘箱中真空固化，得到高模量耐高温的改性氰酸酯树脂体系。
[0011]更进一步地，S1中所选的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯中的一种或几种。
[0012]更进一步地，S2中的双酚型环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚
F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂中的一种或几种。
[0013]更进一步地，S3中的氰酸酯单体为双酚A型氰酸酯单体、双酚E型氰酸酯单体、双环戊二烯型氰酸酯单体中的任一种，或其预聚物。
[0014]更进一步地，接枝有笼型低聚倍半硅氧烷的环氧树脂所占总体改性氰酸酯树脂质量比例的20％
‑
30％。
[0015]更进一步地，端异氰酸酯基的笼型低聚倍半硅氧烷占总体改性氰酸酯树脂的质量比例为1％
‑
3％。
[0016]更进一步地，S4中的树脂固化处理采用热固化的方法，首先150℃固化2h，之后180℃固化3h,最后200℃固化2h。
[0017]更进一步地，在S1
‑
S3中将单环氧基笼型低聚倍半硅氧烷以悬垂态引入氰酸酯树脂体系中,并通过控制反应条件优化笼型低聚倍半硅氧烷的悬垂态大小及在氰酸酯树脂中的分布，用于束缚聚合物链段的运动。
[0018]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0019]本专利技术提供的一种高模量耐高温改性氰酸酯树脂的制备方法，将单环氧基笼型低聚倍半硅氧烷与环氧树脂发生接枝反应，与氰酸酯体系共聚后，将单环氧基笼型低聚倍半硅氧烷以悬垂态引入氰酸酯树脂体系中,并通过控制反应条件优化笼型低聚倍半硅氧烷的悬垂态大小及在氰酸酯树脂中的分布，使得单环氧基笼型低聚倍半硅氧烷起到束缚聚合物链段运动的作用，从而提高树脂体系刚性，使得树脂拉伸模量及玻璃化转变温度明显提高，以满足航空航天领域的需求。
附图说明
[0020]图1为本专利技术实施例的不同树脂体系浇注体的拉伸模量图；
[0021]图2为本专利技术实施例的不同树脂体系浇注体的玻璃化转变温度图。
具体实施方式
[0022]下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0023]本专利技术实施例中提供一种高模量耐高温改性氰酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0024]S1：将异氰酸酯与单环氧基笼型低聚倍半硅氧烷溶解于N,N
‑
二甲基乙酰胺中，以异氰酸酯基:环氧基＝(2
‑
1.2):1，在氮气保护下加热至140
‑
160℃，反应3
‑
5h，反应结束后旋蒸除去有机溶剂，得到端异氰酸酯基的笼型低聚倍半硅氧烷，端异氰酸酯基的笼型低聚倍半硅氧烷占总体改性氰酸酯树脂的质量比例为1％
‑
3％；其中，所选的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯中的一种或几种；
[0025]S2：将S1中所得端异氰酸酯基的笼型低聚倍半硅氧烷与双酚型环氧树脂混合溶解于丙酮中，在70
‑
90℃下进一步发生接枝反应，制备接枝有笼型低聚倍半硅氧烷的环氧树
脂，接枝有笼型低聚倍半硅氧烷的环氧树脂所占总体改性氰酸酯树脂质量比例的20％
‑
30％；双酚型环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂中的一种或几种；
[0026]S3：将氰酸酯单体与S2得到的接枝有笼型低聚倍半硅氧烷的环氧树脂，于100
‑
120℃搅拌均匀并进行预聚反应，得到改性氰酸酯树脂预聚体；其中，氰酸酯单体为双酚A型氰酸酯单体、双酚E型氰酸酯单体、双环戊二烯型氰酸酯单体中的任一种，或其预聚物；
[0027]S4：将S3得到的改性氰酸酯树脂预聚体浇注于模具中，真空除去体系中的气泡，最后于烘箱中真空固化，得到高模量耐高温的改性氰酸酯树脂体系，其中，树脂固化处理采用热固化的方法，首先150℃固化2h，之后180℃固化3h,最后200℃固化2h。
[0028]为了进一步更好的解释说明本专利技术，还提供如下具体的实施例加以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高模量耐高温改性氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将异氰酸酯与单环氧基笼型低聚倍半硅氧烷溶解于N,N
‑
二甲基乙酰胺中，以异氰酸酯基:环氧基＝(2
‑
1.2):1，在氮气保护下加热至140
‑
160℃，反应3
‑
5h，反应结束后旋蒸除去有机溶剂，得到端异氰酸酯基的笼型低聚倍半硅氧烷；S2：将S1中所得端异氰酸酯基的笼型低聚倍半硅氧烷与双酚型环氧树脂混合溶解于丙酮中，在70
‑
90℃下进一步发生接枝反应，制备接枝有笼型低聚倍半硅氧烷的环氧树脂；S3：将氰酸酯单体与S2得到的接枝有笼型低聚倍半硅氧烷的环氧树脂，于100
‑
120℃搅拌均匀并进行预聚反应，得到改性氰酸酯树脂预聚体；S4：将S3得到的改性氰酸酯树脂预聚体浇注于模具中，真空除去体系中的气泡，最后于烘箱中真空固化，得到高模量耐高温的改性氰酸酯树脂体系。2.如权利要求1所述的一种高模量耐高温改性氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：S1中所选的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯中的一种或几种。3.如权利要求1所述的一种高模量耐高温改性氰酸酯树...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭华新，徐祝方，许鹏，王欢，徐苗，赵志林，
申请(专利权)人：丹阳丹金航空材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：